离子色谱法测定固体废物中无机氟化物的不确定度评定.docx

现代科学仪器170Modern Scientific Instruments第6期2014年12月 No.6 Dec. 2014 离子色谱法测定固体废物中无机氟化物的不确定度评定王颖赵建业冯月超贾丽 *曹英华范筱京（北京市理化分析测试中心 / 北京市食品安全分析测试工程技术研究中心 北京 100089）摘 要 本文对离子色谱法测定固体废物中无机氟化物含量的不确定度来源进行了分析，从而对不确定度进行了评定。 按照测定程序，建立了数学模型。根据不确定度的传播规律，计算出相对和扩展不确定度。实验结果表明，固体废物中无机 氟化物含量为 43.6 mg/kg 时，扩展不确定度为 1.0 mg/kg（k=2）。不确定度的最大来源是拟合标准工作曲线产生的不确定度。关键词 不确定度；离子色谱；无机氟化物；固体废物中图分类号 TH833Evaluation of Uncertainty in Detection of Fluoride in Solid Waste by Ion ChromatographyWang Ying, Zhao Jianye, Feng Yuechao, Jia Li *, Cao Yinghua, Fan Xiaojing(Beijing Center for Physical and Chemical Analysis,Beijing Engineering Research Center of Food Safety Analysis, Beijing 100089,China)Abstract The sources of uncertainty in detection of fluoride in solid waste by ion chromatography were analyzed and evaluated in this paper. The mathematic model was established in forms of the determination procedure. According to the rules of uncertainty transfer,the relative and absolute uncertainty were calculated .Experimental results showed that the content of inorganic fluoride in solid waste was 43.6 mg/kg and the relative expanded uncertainty of measurement result of fluoride in solid waste was 1.0 mg/kg (k=2).The main factors affecting determination uncertainty of fluoride came from the introduction of fitting curve.Key words Uncertainty;Ion chromatography;Fluoride;Solid Waste随着科学技术的不断进步，人们对检测数据的 准确性提出了更高的要求 1。测量不确定度描述了 测量结果的可疑程度，是实验室质量管理中的重要 指标。实验室资质认定评审准则中规定：在不确 定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户有要 求，或不确定度影响到对结果符合性的判定时，检测 报告必须包括不确定度的信息 2。JJF 1059-1999测 量不确定度评定与表示中，只说明了测量不确定度 的通用规定和信息 3。在实验室日常检测时，还需要在此基础上针对不同检测对象和检测方法提出具体 的评定方法。本文依据 GB T 5085.3 2007危 险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别4，结合检测方法和 实际操作，对离子色谱法测定固体废物中的无机氟 化物的不确定度进行分析。1 实验部分1.1 仪器与试剂离子色谱仪：DIONEX ICS-1500 型离子色谱仪，收稿日期：2014-05-14 作者简介：王颖，女，北京市人，助理研究员，主要从事色谱分析及新方法建立；贾丽，女，北京市人，副研究员，主要从事色谱分析及新方法建立第6期2014年12月 王颖 等 ：离子色谱法测定固体废物中无机氟化物的不确定度评定171配有 ASRS*300 4 mm 电导检测器 , 美国戴安公司； 电子天平：BS224S型, 德国 sartorius 公司；超纯水仪： Milli-Q Acadaemic型, 美国 Millipore 公司。 溴酸 钾标准溶液：1000g/mL（中国计量科学研究院）。1.2色谱条件色谱 柱：IonPacAS14（4mm250mm)；淋 洗 液 浓 度：3.5mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L Na2CO3；流速：1.0mL/min；抑制器电流：24mA；进样体 积：25L。1.3样品预处理过程称取 5g 过 180m 筛的固体废物于 250mL 烧 杯中，加入 80mL 水，超声提取 30min 将其全部转移 到 100mL 容量瓶中，用二次水定容。摇匀后，取部分 溶液于 3000rpm 速度离心 15min, 取上清液。依次 经过 0.22m 尼龙滤膜和 RP 柱将提取液中的固体 颗粒和有机物除去，进样分析采用电导检测器测定， 外标法定量。1.4数学模型测定固体废物中氟离子的数学表达式如下：X=(CV/m)f式中：X ：试样中氟离子的含量，单位为毫克每 千克（mg/kg）；C：试液中氟离子的浓度，单位为微 克每毫升（g/mL）；V：样液最终定容体积，单位为 毫升（mL）；m：试样的质量，单位为克（g）；f：稀释倍 数。2测量不确定度来源分析根据测定氟离子的数学模型，其测量不确定度 的来源主要有：(1) 氟离子标准溶液浓度产生的不确定度 Urel(Cs)；(2) 氟离子标准工作溶液配制产生 的不确定度 Urel(V1)；(3) 重复测定产生的不确定度 Urel(C1)；(4) 标准曲线拟合产生的不确定度 Urel(C2)； (5) 样品定容产生的不确定度 Urel(V2)；(6) 样品称量 产生的不确定度 Urel(m)。3不确定度的评定3.1氟离子标准溶液浓度产生的标准不确定度 Urel(Cs)氟离子标准溶液浓度 Cs=1000mg L从证书 上查得其不确定度为 0.7%，按矩型分布考虑，k=3，则氟离子标准溶液浓度产生的相对标准不确定度 为 Urel(Cs)= U(Cs)/Cs=0.7%/3 =0.000404。3.2氟离子标准工作溶液配制产生的不确定度 Urel(V1)标准曲线配制方法：用 10mL 单标移液管吸取 1000mg/L 的氟离子标准储备液定容至 100mL 容 量瓶中，配成 100mg/L 的标准中间液。用 1mL 刻 度移液管分别移取 0.5、1.0mL 标 准 中 间 液，用二 次水稀释定容至 100mL 容量瓶中，配成 0.5mg/L、 1.0mg/L 的标准溶液。用 2mL 刻度移液管移取标 准中间液，用二次水稀释定容至 100mL 容量瓶中， 配成 2.0mg/L 的标准溶液。用 5mL 刻度移液管分 别吸取 3mL、4mL 100mg/L 的氟离子标准液，用二 次水稀释定容至 100mL 容量瓶中，配成 3.0mg/L、 4.0mg/L 的标准溶液。用离子色谱进行了测定。配 制标准工作溶液引入的不确定度主要包括刻度移液 管、容量瓶的校正以及温度效应。以浓度为 0.5mg/L 的氟离子标准溶液为例 , 计 算标准溶液配制引入的不确定度，配制过程包括 10mL 单标移液管、1.0mL 刻度移液管、100mL 容量瓶。3.2.1100mL 容量瓶校正引入的不确定度100mL A 类容量瓶最大允许误差为 0.10mL5，按均匀分布 u=a/ 3 , 相对标准不确 定度 Urel(1)=0.000577。3.2.210mL 单标移液管校正引入的不确定度10mL A 类单标移液管最大允许误差为 0.020mL，按均匀分布 u=a/ 3 , 相对标准不确 定度 Urel(2)=0.00115。3.2.31mL 刻度移液管移取 0.5mL 标准稀释液时，0.5mL 刻线校正引入的不确定度1mL A 类刻度移液管最大允许误差为 172Modern Scientific InstrumentsNo.6 Dec. 2014 0.008mL，按均匀分布 u=a/ 3 , 相对标准不确表 1 标准系列各点的相对标准不确定度序号浓度/mg.L-1相对标准不确定度定度 Urel(3)=0.00923。3.2.4温度变化引入的不确定度10.5 0.00938210.00493设定温度在 4之间变动，水的体积膨胀系数为320.003862.110-4/，因此温度引起的相对标准不确定度为43 0.00510-4Urel(4)=42.110 / 3 =0.000485。54 0.0039922可得 U rel (V 100 容 )=Urel ( )1 + Urel (4)3.3重复测定产生的不确定度 U (C )rel 1=0.000754，Urel(V 10 单 )=U l (2) + Urel (4)22re对实验样品平行测定 6 次，测得量为 2.18、2.16、=0.00125，同理，Urel(V1刻移0.5)=0.00924。2.18、2.19、2.17、2.20，平均值为 2.18，标准偏差 因此，0.5 mg/L 氟离子标准工作溶液的合成相S=0.0141。算术平均值的不确定度 =S/N对标准不确定度：=0.0141/ 6 =0.00576。Urel(C,0.5)=相对合成 Urel(C1)=0.00576/2.18=0.00264。=0.00938同理，标准系列各点的相对标准不确定度结果3.4标准曲线拟合产生的不确定度 Urel(C2)见表 1。离子色谱法测定氟离子标准系列溶液，每个浓 度测定3次，测定结果见表 2：表 2 离子色谱法测定氟离子标准系列溶液实验结果浓度峰面积1峰面积2峰面积3平均值A（mg/L）（Smin）（Smin）（Smin）（Smin） 0.5 0.1389 0.1362 0.1381 0.137710.27090.27160.27130.271320.55910.55600.55730.557530.86260.86430.86400.863641.16691.16841.16921.1682根据表中数据，使用线性最小二乘法拟合标准 品测量次数，p=2；n: 测定总次数 ,n=15。 C0 ：样品 工作曲线，得线性回归方程 A=0.2954C0.0207, 浓度；C : 标准溶液测定平均值；Ci : 各标准溶液浓 相关系数 R2=0.9995，斜 率 a=0.2954，截 距 b=- 度值；A : 各标准溶液峰面积测定值。i0.0207。标准曲线产生的标准不确定度公式为：经 计 算 C =2.10mg/L,C0 =2.18mg/L, u(C2)= s11(C - C)2s=8.9510-3, u(C0)=0.0228，Urel(C2)=u(C0)/+0apn(C - C)2C0=0.0105。n ii=13.5样品定容产生的不确定度 Urel(V2)nN样品定容于 100mL 容量瓶，主要不确定度来源 其中 s = A - (aC + b)2 , C = Ciiii=1为容量瓶的校正以及温度效应。100mL 容量瓶校正i=1n - 2n以及温度效应引入的不确定度与 3.2.1 和 3.2.4 相 同，所以 Urel(V2)= Urel ( )1 + Urel (4) =0.000754。22式中s: 回归曲线的标准偏差；a:斜率；p:样 第6期2014年12月 王颖 等 ：离子色谱法测定固体废物中无机氟化物的不确定度评定1733.6样品称量产生的不确定度 Urel(m)3本实验采用精度为 0.0001 g 的电子天平称量， 天平的说明书给出的最大允许误差为 士 0.0001 g， 按矩形分布处理，标准不确定度和相对标准不确定 度分别为 : 检测结果X=CV/m=2.18100/5 = 43.6 mg/kgUx=0.501 mg/kg，k=2扩展不确定度为 Uxk=0.5012=1.0mg/kg5结果与讨论u(m) = 0.0001/= 0.0000577 gUrel(m)=u(m)/m=0.0000577/5=0.0000116。4相对合成标准不确定度离子色谱法测定固体废物中无机氟化物含量，当取样量为 5g 时，k=2（95% 置信度），测量结果为表 3 不确定度分量一览表不确定度分量不确定度来源相对标准不确定度 Urel(Cs)氟离子标准溶液 0.000404Urel(V1)标准工作溶液配制 0.00386Urel(C1)重复测定 0.00264Urel(C2)标准曲线拟合 0.0105Urel(V2)样品定容 0.000485Urel(m)样品称量 0.0000116注：Urel(V1) 按照样品测定浓度最接近的标准点计算Ux/X=U (C )2 + U (V )2 + U (C )2 + U (C )2 + U (V )2 + U (m)2relsrel 1rel1rel2rel 2rel= 0.0115，（43.61.0）mg/kg。 本文对有证标准溶液、合格的玻璃器皿、标准曲线和测量重复性等各分量进行不确定度评定，由计 算结果可看出，在离子色谱法测定固体废物中无机 氟化物含量的过程中，标准曲线拟合所产生的不确定度 Urel(C2) 分量影响最大，是该法不确定度的主要 来源。参考文献1 贾丽 , 顾平圻 , 张京华等 . 离子色谱法测定蔬菜中硝酸盐的不 确定度评价 . 现代科学仪器 ,2006.4：110-1112 实验室资质认定工作指南 . 北京 : 中国计量出版社 ,2007.2353 李慎安 , 施昌彦 , 刘风 . 测量不确定度评定与表示 . 北京 : 中 国计量出版社 ,2007.14 中国环境科学研究院固体废物污染控制研究所 . 危险废物鉴别 标准 浸出毒性鉴别北京 : 中国计量出版社 ,2007.375 杜书利, 张志清, 谢军燕,等. 常用玻璃量器检定规程 . 北京 : 中国计量出版社 ,2007.2（上接第 165 页）参考文献1 国家药品标准 (