分析化学武汉大学第五版第08章ppt课件

第8章沉淀滴定法,8.1银量法的基本原理8.2莫尔法8.3佛尔哈德法8.4法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag+X-=AgX,银量法:,8.1银量法的基本原理,X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,1滴定曲线,Ag+Cl-=AgClKsp=Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp,0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液,滴定开始前：Cl-=0.1000mol/L,pCl=1.00,sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2pKsp=4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%Ag+(过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51,滴定曲线,滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位,待测物：Cl-,指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+Cl-AgClKsp=1.5610-10,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+X-AgX,8.2莫尔法,指示原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3标准溶液,待测物：Br-、Cl-,滴定条件：pH6.510.0,实验确定：浓度5.010-3mol/L,指示剂用量sp时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2mol/L,CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后,用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂CrO42-=5.0010-3mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.0010-5mol/L的Ag+),sp时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5mol/LCrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2=1.4810-5mol/L明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5mol/LAg+过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5,总多消耗的Ag+:Ag+总=0.4310-5+2.0010-5=2.4310-5mol/L终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.4310-52V,0.1000V,100%=100%=0.049%,酸度：pH6.510.0；有NH3存在：pH6.57.2,H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014),碱性太强：Ag2O沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+nNH3Ag(NH3)n,NH3+H+NH4+,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确,缺点：,干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用,8.3佛尔哈德法,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=610-6mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,8.4法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,cCl-=cAg+VAg+/VCl-,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄HFIH+FI-pKa=7.0,pHpKa(7.0)以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子,Br-E-Cl-FI-,吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在pKa10.0之间,浓度在0.010.1m