两亲分子聚集体化学-1-2009.9.17ppt课件

两亲分子聚集体化学,徐桂英,2009.09.24,29.04.2020,.,1两亲分子聚集体类型、形状、尺寸、结构,亲油（疏水）：如烃基,等,亲水（疏油）：如-EO-，-SO3-，-OSO3-，-NH2,表面活性剂surfactant,（saa）,助表面活性剂co-surfactant，co-saa,极性基,疏水基,*结构特征,两亲共聚物amphiphilicco-polymer,生物大分子Biomolecules,1.1基本概念,*两亲分子：分子中同时含有亲水基团和疏水基团的物质,*类型,Note：Saa与co-saa的区别！,蛋白质,Amphiphilicmolecule，Amphiphiles,29.04.2020,.,*两亲分子的基本物化性质,界面上吸附,体相中聚集,单分子层（monolayer）,双分子层（bilayer),多分子层（multilayer),胶束（micelle)：球状、棒状、蠕虫状、层状;反胶束,溶致液晶（lyotropicliquidcrystal）：正（反）立方状、正（反）六角状、层状,囊泡（vesicle)：单室、多室,微乳液（microemulsion)：单相（O/W，W/O，B.C、）,多相WinsorIWinsorIIIWinsorII,模拟生物膜,模拟细胞组织,凝胶(Gel),29.04.2020,.,当两亲分子以单体状态溶于水中时，为了使其憎水基不被排斥，其分子不停地转动以寻求成为稳定的状态，即首先把亲水基留存水中，憎水基伸向空气；随其浓度增大，其憎水基相互靠在一起，以尽量减少憎水基和水的接触面积。这样，其分子逐渐在水面排列，直至形成定向排列的单分子膜。,*两亲分子的聚集行为,若形成胶束，则称为临界胶束浓度，cmc(criticalmicelleconcentration)；第二临界胶束浓度，cmcII。,临界浓度的确定：,两亲分子在水溶液中发生自聚集而形成各种聚集体时的浓度称为临界聚集浓度，即cac(criticalaggregationconcentration),29.04.2020,.,*两亲分子在界面上形成的聚集体结构,29.04.2020,.,*两亲分子界面聚集行为的研究方法,表面压,界面张力等温线,A曲线表面状态方程A=nRT,C16-MADS的表面活性参数,C16-MADS,=20mNm-1时所需SAA的浓度c20为降低表面张力的效率。通常将效率表示成c20的负对数，pc20即，pc20=-logc20pc20值愈大，即SAA降低表面张力的效率愈高。pc20值增加一单位，表示该SAA降低表面张力的效率提高十倍。,Gibbs吸附公式！,C16-MADS溶液的胶束化热力学函数,求分子在表面占据的面积,判断两亲分子在表面和体相聚集的难易程度,注意适用条件！,29.04.2020,.,*两亲分子界面聚集行为的研究方法,界面张力等温线,动态界面张力曲线,不同界面上的吸附等温线,AOT,不同浓度AOT的DST曲线所对应的各个参数,不同浓度的AOT和NaDEHP的扩散系数,超低界面张力：IFT10-3mNm-1,n值反映吸附初期两亲分子从体相到面下层的扩散过程，n值越小，扩散势垒越小，分子扩散越快，越易达介平衡区，介平衡表面张力m越小，DST越低；t反映吸附后期吸附分子从面下层到表面的吸附过程，t值越小，吸附势垒越大，分子越不易吸附在表面。R1/2反映体系表面张力从溶剂的,的下降速率。,到介平衡的,R1/2越大，说明其动态表面活性越高,29.04.2020,.,*两亲分子界面聚集行为的研究方法,界面流变法,12-2-12溶液表面扩张模量随浓度的变化0.1Hz;0.05Hz;0.0333Hz;0.0167Hz;0.01Hz;0.005Hz.,cTX-100=210-5molL-1,表面粘弹性与震荡频率之间的关系,C10C10OHphSO3Na在正癸烷/水界面扩张模量与时间的关系,扩张,剪切,扩张模量定义为界面张力变化与界面面积相对变化的比值，即：,对于粘弹性界面，界面应力的变化可看作弹性和粘性部分的贡献之和,相角,是界面面积正弦变化的角频率,界面扩张弹性,界面扩张粘度,扩张模量随表面压变化,29.04.2020,.,*两亲分子界面聚集行为的研究方法,固/液界面的聚集,油酸钠在油砂界面,吸附等温线方法,形成吸附胶团（admicelle）类聚集体,吸附等温线的通用公式为,n为表面胶团等当聚集数；单体的吸附量1表面胶团吸附量sm和空吸附位数目s代替。,AFM方法,29.04.2020,.,*两亲分子固/液界面聚集的特点,聚集机制：.离子交换.离子对.疏水结合.色散力吸附.电子极化吸附,Adv.ColloidInterfaceSci110(2004)75.,大分子在固液界面上聚集,29.04.2020,.,*两亲分子界面聚集行为的研究方法,计算机模拟技术研究表面活性剂的界面聚集,SanpshotsofC12E2adsorbedatoil/waterinterfaceJ.Phys.Chem.B2006,110,23482-23488,ConfigureofsystemC12E6adsorbedatair/waterinterface.(a)nearthebeginning(b)attheend.J.Chem.TheoryComput.2005,1,963-971,计算机模拟技术可在原子、分子水平上研究两亲分子的聚集行为，已成为认识、了解微观世界的“第三种手段”，并可在分子水平上提出合理的解释，在更高层次上为实验提供指导。,29.04.2020,.,当溶液中，两亲分子的浓度达到或大于其cac后会自发形成分子有序组合体。当表面活性剂浓度更大时，棒状结构胶束会生长成为一束很长的柱状结构胶束，这些长的柱状胶束可相互聚集成更大的六方柱状胶束，浓度更大时，会形成层状胶束。,*两亲分子在溶液中自发形成多种聚集体,当水溶液中表面活性剂浓度大于10倍cmc时，胶束会呈棒状等不对称的聚集体。,黏度变化？,光学现象：各向同性各向异性？,相图,29.04.2020,.,球形胶束,棒状胶束,反胶束,多层囊泡,层状结构,双连续结构,呈有序结构“分子有序组合体”,L3相是由表面活性剂的双分子层非定向排列高度交叉形成的网状双连续相，又称为海绵相(spongephase),29.04.2020,.,以球状胶束为例,聚集体的结构,AOT/异辛烷/水形成的W/O微乳液的结构示意图1.捕获水；2.极性基的结合水；3.自由水；4.Na的结合水；rf：自由水半径；rw：水池半径；rh：水动力半径；d1：磺酸基结合水厚度；d2Na的结合水厚度；lc：栅栏层厚度。,胶束栅栏层,内核,胶束界面,29.04.2020,.,*两亲性大分子聚集体,Cross-LinkedThermoresponsiveHybridMicellesBasedonPoly(N-isopropylacrylamide-co-3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate)-b-poly(methylmethacrylate),la703320h,AdvancesinColloidandInterfaceScience128-130(2006)159-183,29.04.2020,.,嵌段共聚物的聚集Micellizationofblockcopolymersinselectivesolvents,thecoreandshellStructure,selectivesolventforredblock,selectivesolventforblueblock,29.04.2020,.,*两亲性大分子聚集体,生物大分子的聚集,Secondaryorderedstructureoftwo-domainlysozyme:Inthefirstdomainthepolypeptidechainisfoldedwith-sheets(arrows).Thesecondoneisrepresentedby-helixstructure.,Secondaryorderedstructureofhumanserumalbumin.,Secondaryorderedstructureof-chymotrypsin.,29.04.2020,.,GlobularGlobularProteins:Ovalbumin(白蛋白）andLysozyme（溶菌酶）,Ovalbumin:385aa,Mw47000DaIsoelectricPoint4.7,7nm4.5nm5nm,Lysozyme:129aa,Mw14351DaIsoelectricPoint10.7,3.8nm2.4nm2.2nm,29.04.2020,.,a增溶于胶团内核b增溶物分子与形成胶团的表面活性剂分子穿插排列，形成栅栏层c被吸附于胶团表面d包含于胶团的极性基团周围,*两亲分子聚集体的增溶作用,增溶于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯微区内,不同极性物质在胶束中的增溶方式,增溶于胶束栅栏层,增溶于胶束界面,29.04.2020,.,v：亲油的尾基的体积ao：头基所占的最小界面面积lc：尾基的最大伸展链长,*两亲分子自发聚集的理论,临界堆积参数（criticalpackingparameter）1976年Israelachvilietal.提出预测聚集体类型与分子结构的关系,囊泡,碟状胶束,Note:Pc,Pc=v/(aolc),Useofthecriticalpackingparametertopredictaggregatestructures,29.04.2020,.,溶液中离子强度增加,屏蔽极性基团之间的静电斥力，使极性基团所占面积a值减小，则Pc之值增大，球状胶束向棒状胶束转变，进一步向层状相转变,*堆积参数不能解释不同的双分子层状结构的形成规律,当体系中存在无机盐，即使表面活性剂浓度不大于其10倍cmc，也会形成不对称状的胶束。因为反离子与表面活性剂离子和胶束粒子发生强烈的静电相互作用，压缩表面活性剂分子极性头的水化层和胶束的双电层，导致表面活性剂离子极性头在胶束表面的面积减小，堆积因子变大，因此导致胶束体积剧增大。对于一价表面活性剂离子，等摩尔的阳离子甚至可以使胶束净电荷为零。胶束体积增大，表面荷电量减小，静电排斥作用降低，就可能形成更大的聚集体，甚至从溶液中析出，即产生相分离。,29.04.2020,.,提出平面双分子层弯曲能的概念：引入两个重要的曲率概念c1和c2,平均曲率为c1+c2，Gaussian曲率为c1c2,单位面积上的弯曲能：F=-kc0(c1+c2)+k(c1+c2)2+kc1c2dAk平均弯曲系数，kGaussian弯曲系数，c0自发曲率，dA内在环境因素。,Helfrich理论模型解释双分子层状结构的形成（传统层状相、囊泡相和海绵相）,双分子层的结构受k和k的影响，也受双分子层表面电荷密度的影响，且与Debye长度有关。而表面电荷密度和Debye长度又依赖于体系的离子强度。双分子层表面电荷密度增加，有利于囊泡相形成；体系中离子强度增加会抑制电荷之间的斥力，有助于海绵相形成。,29.04.2020,.,*两亲分子聚集体尺寸的测定,(1)稳态荧光法在含有已知量表面活性剂和少量荧光探针的溶液中加入猝灭剂Q可由下式计算聚集数N：,n猝灭剂的平均占据数c为两亲分子的总浓度,CQ为猝灭剂的浓度，I0与I分别为不含有和含有猝灭剂时的荧光强度。,ln(I0/I)=n=QN/M,聚集数的测定,聚集体大小用聚集数量度,(2)荧光寿命衰减曲线法,胶束中芘探针荧光衰减方程为：,It，I0分别为t=0和t时芘单体的荧光强度，k为单体芘分子的衰减速率常数。根据直线的截距可求得n,可求得胶束聚集数。,聚集数N0.1m(10-7m)者乳状液（macroemulsion,即普通乳状液)；微乳状液(microemulsion)：分散相液珠d10m.(4)MLV(multilamellarvesicle)(5)OVV（Oligovesicularvesicles）representthestructurewithsmallincorporatedvesiclesintothebiggerone.,29.04.2020,.,Schematicpresentationofvesiclesstructureswithrespecttotheshape,sizeandnumberofbilayers,OVV=oligovesicularvesicle,MLV=multilamellarvesicle,LUV=largeunilamellarvesicle,SUV=smallunilamellarvesicle,29.04.2020,.,通常，低浓度体系中存在单室囊泡，高浓度体系中存在多室囊泡。随浓度增加囊泡结构会变化。,Structuretransitionswithincreasingconcentrationschematicallyrepresentunilamellarvesiclesmultilamellarvesiclesplanarbilayers.,RegevO.,GuillemetF.,Langmuir1999，15:4357-64.,29.04.2020,.,1.5凝胶(Gel),GelationPectin,高分子或两亲分子溶液或溶胶中的分散相颗粒在某些部位上相互联结，搭起架子形成空间网络结构，而分散介质充满网架结构孔隙,弹性凝胶:柔性的线性大分子所形成的凝胶，如橡胶、明胶、琼脂等都是弹性凝胶，此类凝胶具有弹性，变形后能恢复原状。弹性凝胶中介质减少时体积明显缩小，甚至成为干凝胶；当把干凝胶放在亲合性液体中时，而吸收液体介质而发生膨胀。刚性凝胶:大多数的无机凝胶属于此类。,胶态分散凝胶(Collo