氯氧镁水泥研究.doc

氯氧镁水泥新课题（转摘）字体大小：大 | 中 | 小 2008-06-24 12:59 - 阅读：39 - 评论：0 我国以氯氧镁为基料生产的制品有：防火装饰板、通风管道、硅镁加气混凝土、轻质隔墙板、仿琉璃波形瓦、无木包装箱和门窗框、道路铺地砖、发泡屋面保温隔热板、建筑装饰线条和梁柱、建筑装饰墙裙和天花板以及美工艺术品和活动房等，而且出现了为数不少的并具有相当规模和机械化生产的企业取得了卓有成效的业绩。 以氧化镁胶凝体和氯化镁为的水化反应不可能完全是适人皆知的，而且配比中MgO/MgCI2克分子比大于5的理论也是肯定的，因此制作加入相应的改性剂必要的，主要作用是改善制品内载功能，主要表现为提高制品的离水渗透性能，减少变形和反卤。作为改性剂应具备二个条件：一是能使具有负作用的成份形成难溶于水且有力学性能的化学元组成物，作为工业副产物中的硅灰，高炉矿渣、粉煤灰、沸腾炉渣、烧结磷矿渣等它们都是经过高温煅烧的烧结料，本身就具有胶凝性能形成有力学性能的结构物。采用工业废渣不但能消除工业污染，而且有大幅度降低制品的生产成本，是一举两得的好事。二是自身具有硬胶凝性且不阻碍氯氧镁的水化反应，能粘附在氯氧结晶相的表面提高抗水侵能力，或者自身具有抗水功能堵塞毛细通道，改善抗水性能的同时提高氯氧镁制品的抗冲击性能和防变形性能。三、提高氧化镁搅拌和反应过程中的水灰比，增加制品的密实性和防水率，能克制氯氧鎂水泥中搅拌过程中氯化镁分子超标的特性，使氯氧鎂水泥反应过程中温度均衡及反应的更加充分.如各类高效减水剂、表面活性乳化剂、扩散剂等。值得生产者应注意的是：所加入的外加剂不一定有良好的功能和作用，其实所有的改性助剂都是能制标而不能制本，切不可画蛇添足，以免适得其反。选择合格稳定的原材料要制作好的氯氧镁制品，必须采用合格稳定的原材料是应注意的环节。作为主要原料轻烧氧化镁的要求，在GB985488标准中有明确的规定，应结合氯氧镁制品在建筑中的应用来选用。A、氧化镁含量在8085%为宜，大于85%以上轻烧粉一般是做耐火材料的原料价格也较高。（有的生产者往往注重价格越低越好，常常采用立窑烧成的含有较多煤粉的菱苦土做原料，这就无法做好高质量的氯氧镁制品，有的原料供应者受到经济效益的驱动，往往在轻烧粉中掺石粉，）如果是这样生产者就必须对轻烧氧化镁原料进行氧化镁含量，活性氧化镁含量，游离子氧化钙含量、细度、烧失量等进行监控测定。活性氧化钙的含量应小于2%，活性氧化镁含量应在65%2。烧失量7-11%。B、氯化镁应严格控制含量，选用正规的生产厂，含在45-46%（MgCI2）应用中不能低于这个标准。一些土制小窑生产的切不能选用。C、细度要求一般应为150-200目。因为细度大，比表面积相应大，增加了反应的接触面，相应表现出较好的力学性能和化学性能。实践证明，在同等条件下，200目的制品强度比150目的制品要高出10%15%。D、玻璃纤维布应采用中碱玻璃纤维布，不应采用高碱玻璃纤维布。玻璃纤维布的强度视制品的用途，可分别采用44、66、88、1010等，玻璃纤维布的正确使用对提高制品的强度和约束变形是十分重要的，切不可轻视。四、合理工艺有利于制品质量工艺制度要重视两个问题：一是搅拌，二是养护制度。A、混凝搅拌：氧化镁，MgCI2水溶液，改性助剂及填充料只有混合均匀才能使MgO与MgCI2界面充分结合，改性助剂与填充料空隙内，拌料均匀性与搅拌速度和时间有关，搅拌速度应控制在3949转为宜，搅拌机在搅拌工艺上应避免涡流现象和死角，应在造型构造上能使混合性能达到充分碰撞、冲击、翻涌，磨擦达到混合均匀的目的。特别强调氧化镁，MgCI2水溶液混凝搅拌外，其它外加剂应单独搅拌后与其混合。实践证明分立搅拌能使制品强度提高左右，不会出现局部泛霜、返卤现象。B、正确的养护制度：由于氯氧镁制品的水化硬化过程是一显著的放热过程，而业放热十分急剧，曾测得放热温度最高可达，如果不控制升温速度就会使制品内部结构破坏，表现为制品酥松脆化。养护过程中内部升温不能超过55，否则就应采取降温措施。一般成型温度应控制在以上，低于此温度应采用保温措施，在室温下约需14-16小时可脱模，脱模后制品应进行保温保湿养护，可将制品叠码在一起并时行覆盖。利用自身的水化热和排湿增生养护-天，天后可达到预定强度的，应重视脱模的保温保湿养护，因为制品脱模后的水化硬化反应并未停止，过早的将制品置于空间养护或干燥处理，会造成水分逸出，使反应不完全，也会出现返卤、泛霜及翘曲变形现象。五、氯氧镁制品的变形、反卤 氯氧镁制品变形表现的形式有收缩变形；厚度与密度偏差及结构不对称所造成的翘曲变形，变形影响建筑功能和使用效果。造成变形的主要原因有：A、过多过大的用水量，在实际生产中，操作者为了操作的方便对混合物加入了过量的水（氯化镁溶液），或片面的通过多加入填充物降低生产成本，又企图通过加大用水量加大混合料的流动度达到可操作性。这样做会造成水分过多使氯氧镁料浆碱度过度降低，加速了水镁石Mg(OH)2的形成，抑制了固相列生成，导致不能获得应有的力学性能和化学稳定性，水镁石不是形成稳定性能的胶凝相，渗析在制品表面上形成白色Mg(OH)2盐析物，同时由于活性氧化镁部分为水所水化，也会形成“返卤”现象。另一方面，多余的水要排出去。如果这种排湿不均速不一致，其收缩也不一致，收缩应力会造成制品的变形性，特别是幅面大而且厚度薄的制品表现较为突出。正确的用水量为0.43-0.48。强调一点如果用MgCI2+ Mg SO4 混和溶液的话MgCI2浓度应控制在14.5-18.5度，MgSO4的浓度应控制在12-12.5度，MgCI2 +MgSO4溶液浓度为26.5-30.5度。显而易见用混和溶液相对降低了MgCI2的使用量又不影响氯氧镁水泥结晶固相的生成。同时起到控制反卤的作用。B、我认为生成相应为5.1.6或5.1.5相，克分比应控制在5（MgH2O）/ MgCI2+Mg SO4=1：0.89，具体的做法应尽可能的控制MgCI2+MgSO4溶液投放比例，以混合溶液即MgCI2+Mg SO4加无水石膏进行无机改性。如用无水石膏进行无机改性的话无水石膏凝固点应在5-10分钟。制品即有氯氧镁水泥的气硬性又有石膏制品的干燥性两者兼有。经实验证明效果良好，在相对潮湿度90-95%的条件下没有出现反卤和变形现象。应强调的是生产企业应设置干燥设备，干燥窑内温度应控制在50-60。使制品的含水率在出厂前控制在，避免制品在使用过程中因排湿的不一致所造成的反卤和变形。我认为用水化法处理去控制反卤是不理智的，其实经过水化处理的制品还是会反卤的（看相对环境湿度），氯氧镁制品材料本身耐水性差，经过水化后加快了氯氧镁制品的老化，使其氯氧镁制品使用时限变短。C、制品的厚度、密度公差大和结构不对称所造成的变形。这种现象多发生在厚度公差超过板材厚度的，板材的容重公差超过，这将造成板材的内应力偏差大而造成变形。另一方面是增强的玻璃纤维或网格布分布不均匀，在制品中的分布位置不对称也会造成结构应力引起变形。此外，还应注意作为填充的料比重应尽可能和轻烧氧化镁粉相一致，避免填料的比重不同，造成在成型过程中产生容重差异大，板材内部的收缩膨胀不一致，产生结构应力引起翘曲变形。在使用过程中当外界湿度和温度发生变化时，板材因容重的差异大，收缩与膨胀也不一致从而造成变形。因此克服厚度公差、容重公差和注重结构的对称性是也防止变形的关键举措。总之，制作与生产优质、稳定的氯氧镁制品是一个多因素的系统工程，它涉及到合格稳定的原材料、严格科学的配比和动态的调整、有效的改性剂、合理的技术工艺与养护制度等等，决不能用粗放简单的生产与应用。只有这样才是氯氧镁制品的本质。氯氧镁水泥理论配料公式氯氧镁水泥是一种气硬性双组份胶凝材料，双组份（轻烧氧化镁和卤水）间的配料没有理论计算依据。一般是根据实际生产经验或按理论上形成518相所需的各组成材料的克分子比来计算。本文从氯氧镁水泥水化反应出发，推导出理论配比公式，供生产配料时参考。一、公式推导 氯氧镁水泥是由MgO-MgCl2-H2O组成的三元体系。下面的讨论假设组成三元体系的MgO、MgCl2和H2O刚好能充分反应完全而没有任何一者多余，反应过程中也没有水份得失，且反应终了产物只有Mg(OH)2和518相。设MgO-MgCl2-H2O体系中MgCl2溶液量为G、浓度为C（重量百分浓度），则其中MgCl2量为CG，H2O量为(1-C)G，并设体系中的水有x份用于生成Mg(OH)2，（1-x）份用于生成518相。则有： MgO + H2O Mg(OH)2 40.3 (1-C)Gx 18 生成氢氧化镁反应所需的MgO量=40.3(1-C)Gx18 5MgO + MgCl2 + 13H2O 5Mg(OH)2MgCl28H2O 540.3 95.2 1318 CG (1-C)G(1-x) 生成518相所需的MgO量=540.3CG95.2 且有： CG95.2=(1-C)G(1-x)(1318) 该体系反应所需的总MgO量=+ 根据式可求出x，代入式并整理即得： 总MgO量=(2.24-5.62C)G 或 MgO量/G=2.24-5.62C 假设轻烧氧化镁中能参与水化反应的活性MgO含量（有效MgO含量）为a，则式可改写为： 轻烧氧化镁/卤水=(2.24-5.62C)/a 上式即为MgO、MgCl2和H2O三者之间完全反应时的配比公式。根据式，只要确定卤水浓度，便可方便地求出轻烧氧化镁和卤水间的比例。二、讨论由式可见： 1.轻烧氧化镁中的活性MgO含量（有效MgO含量）a越低，轻烧氧化镁需用量越大。轻烧氧化镁的质量要求及活性MgO含量的测试方法参见标准WB/T1019-2002。从活性MgO含量的测试方法可知，检测结果反映的是在一定条件下能参与水化反应的MgO含量，而非MgO活性（据此，称之为有效MgO含量似更合理）。组成氯氧镁水泥的各原材料中以轻烧氧化镁的质量对其性能影响最大。轻烧氧化镁的质量指标中最重要的是MgO的活性及其分布：MgO活性的高低不仅影响氯氧镁水泥的水化反应速度（制品凝结硬化的快慢），还影响其水化反应产物的组成和结构（进而影响制品的性能）。有关MgO活性及其对制品性能的影响，有待进一步深入研究。 2.卤水浓度越高，组成氯氧镁水泥体系所需的氧化镁量越少；卤水浓度越低，所需的氧化镁量越多。换言之，对于同样用量的卤水，其中的MgCl2含量越多（浓度越高），需要的氧化镁量越少。这一点与常识相反，其原因在于：低浓度卤水组成的氯氧镁水泥体系中，水化反应生成物中含有较多的氢氧化镁，配料时需要的氧化镁多；高浓度卤水组成的体系中，水化生成物以518相为主，配料时需要的氧化镁量少。3.配制氯氧镁水泥时，轻烧氧化镁/卤水取值比式计算值大，说明轻烧氧化镁用量过剩（或卤水用量不足），反之则为轻烧氧化镁用量不足（或卤水用量过剩）。在上述配比公式的推导过程中未考虑体系中的水份得失，但在实际生产中，MgO-MgCl2-H2O体系从配料搅拌到凝结硬化养护各阶段难免与周围环境发生湿度交换，从而使终了体系的组成发生变化。比如，在制品硬化过程中的发热而引起体系中水份的蒸发；环境温度较高湿度较低时，使用低浓度卤水配制的体系也难免出现水份的蒸发。所以，一方面要尽量减少养护期内体系与环境的湿度交换，另一方面在使用配比公式进行配料设计时应考虑到体系中水份增减的实际情况，进而调整计算时的C值和G值。公式计算结果为许多理想假设条件下的理论值，实际情况要复杂得多，实际生产中须考察最终制品的各项性能才能确定较为合理的配比。4.氯化镁的质量要求可参照WB/T1018-2002标准执行。有了合格的氯化镁，在生产制品时最重要的是控制好MgCl2溶液的浓度。卤水浓度的高低不仅影响生产配比（由配比公式可见），还对体系最终水化产物的组成有决定性影响。MgO-MgCl2-H2O体系全部生成518相的MgCl2浓度应为28.9%，高于此浓度便有318 相形成，低于此浓度则有Mg(OH)2形成。 一般认为，氯氧镁水泥制品的水化产物组成以518相为主、Mg(OH)2为辅时，其各项性能最佳。当卤水浓度为20%时，MgO-MgCl2-H2O充分反应体系的理论晶相组成为：518相占53%，Mg(OH)2占47%。所以，实际生产中卤水浓度宜控制在大于20%（约22Be）而小于28.9%（约30Be）。在此范围内，随着卤水浓度的提高，水化产物中518相占比增加，氢氧化镁占比减少，制品强度随之增加。5.现有的配料理论一般从MgO/MgCl2的摩尔比或克分子比出发来进行配料，大部分研究者提出宜控制MgO/MgCl2的摩尔比在5-13之间(尤以7-9之间为佳)。氯氧镁水泥是由MgO-MgCl2-H2O组成的三元体系，水量的多少决定了MgCl2溶液浓度的高低并进而影响体系水化产物的组成，所以仅依据MgO/MgCl2摩尔比进行配料是片面的。表1给出了不同MgCl2溶液浓度下，MgO-MgCl2-H2O充分反应体系的理论配比和对应的MgO/MgCl2摩尔比。表1卤水浓度C，%轻烧氧化镁/卤水=(2.24-5.62C)/aMgO/MgCl2 摩尔比 a=1.0a=0.7 201.1161.5913.0240.8901.278.8260.7791.117.128.50.6380.915.3由表可见，对于充分反应的MgO-MgCl2-H2O体系而言，MgO/MgCl2的摩尔比主要由卤水浓度决定。这是因为卤水浓度决定了MgO-MgCl2-H2O体系的水化反应产物组成:卤水浓度低时生成的氢氧化镁多，配料时需要的摩尔比低。关于氯氧镁水泥的资料及配方?答案（1）气硬性 常见的胶凝材料以通用水泥代表，均是水硬性的，即在水中可以硬化。但镁水泥却与常规水泥完全不同，它是气硬性的，在水中不硬化。这是镁水泥与常规水泥相比一个比较突出的特点。（2）多组分 镁水泥是多组分的，单将轻烧镁粉加水是不会硬化的。它的一个组分是轻烧镁粉或白云石灰粉，另一个组分是调和剂镁盐，其他组分包括水和改性剂。（3）高放热 镁水泥在硬化时要释放出很高的热量。它的放热量为100013500J/gMgO，最高反应体系的中心温度可达140C，在夏季可能会超过150C。普通水泥的水化热仅为300400J/g水泥，没水泥是普通水泥水化热的34倍。（4）对钢材的强度腐蚀性 镁水泥大多以氯化镁为调和剂，含有大量的氯离子，对钢材具有极强的腐蚀性。（5）高强度 镁水泥可以轻易达到62.5MPa。一般的轻烧镁粉胶凝材料的抗压强度均可达到62.5MPa以上，大部分可达到90MPa以上。在轻烧镁粉质量可以保证、镁水泥配比合理、工艺科学的情况下，还可以达到140MPa左右。试验表明，当轻烧镁粉与无机集料之质量比为1：1时，其一天的抗压强度可达34MPa、抗折强度9MPa。28天抗压强度达142PMa，抗折强度达26MPa。（6）高耐磨 他的耐磨性是普通硅酸盐水泥的三倍。我们曾用镁水泥和常规32.5级普通硅酸盐水泥各制一块地面砖，放在一起养护28天后进行耐磨试验，普通硅酸盐水泥地面砖的磨抗长度为34.7mm，而轻烧粉制成的地面砖磨抗长度只有12.1mm，相当于水泥地面砖的1/3，和国外的试验相吻合。因此镁水泥特别适合生产地面砖及其他高耐磨制品，尤其是磨料磨具如抛光砖磨块等。海城兴盛菱镁厂（7）耐高温、低温 在各种无机胶凝材料中，只有镁水泥同时具备即耐高温、又耐低温的特性。 轻烧粉的主要成分MgO的耐火性是2800C，据所有耐火常用氧化镁之首。因此，镁水泥建材制品一般均有耐高温的特性，即使复合了玻璃纤维，也可耐火300C以上。正是因为镁水泥的这种耐火性，它被广泛用于生产防火板。 镁水泥不但耐高温性能优异，耐低温性能也非常优异。因为镁水泥大多以氯化镁为调和剂，而氯化镁属于抗冻剂氯盐。因此，镁水泥具有了自然的抗低温性能，所以在低温下镁水泥产品也可照常生产，不需要外加防冻剂。在一般情况下，可耐-30C的低温。（8）抗盐卤腐蚀 镁水泥由于是用盐卤作调和剂的（大多为氯化镁），也就是说它本身就是有盐卤成分，所以它就不怕盐卤腐蚀，而且遇盐卤还会增加强度。这就使它可以克服普通水泥及混凝土制品的不足，用于高盐卤地区。（9）空气稳定性和耐侯性 由于镁水泥是气硬性的，在终凝后只有在空气种才能继续凝结硬化，这就使它具有良好的空气稳定性，空气越干燥，它就越稳定。 试验表明，镁水泥制品在干燥空气中，其抗压和抗折度均随龄期而增长，直至两年龄期还在增长，十分稳定。也证明了，镁水泥在干燥空气中的强度是持续增长的。 另外，由于镁水泥具有抗高、低温性能，在高温气候和严寒气候中均具有稳定性，不会因气候的变化而影响其稳定性。它的耐侯性也是十分优异的。（10）低烧度低腐蚀性 镁水泥的碱度远低于任何品种的常规水泥。经测试，它的浆体滤液pH值波动在89.5之间，是很低的接近于中性。因为镁水泥的碱度极低，只呈微碱性，对玻璃纤维和木质纤维的腐蚀性是很小的。大家知道GRC制品以玻璃纤维增强，植纤制品以锯末，刨花、棉秆、蔗渣、花生壳、稻壳、玉米心粉等木质纤维下脚料增强，而玻璃纤维和木质纤维都是不耐碱的材料，极其怕碱腐蚀，在高碱腐蚀下它们都会失去强度，对胶凝材料失去增强作用。所以，常规水泥因高碱就无法用玻纤及木质纤维增强。而镁水泥却以独特的微碱性优势，在GRC领域和植纤制品领域大显身手，这也是它能成为无机玻璃钢的主要原因。（11）轻质低密度 镁水泥制品的密度一般只有普通硅酸盐制品的70%，它的制品密度一般为16001800kg/立方米，而水泥制品的密度一般为24002500kg/立方米。因此它具有十分明显的低密度性。（12）快凝 镁水泥具有自来的快凝性。一般在加入调和剂后，48h就可以达到脱模的强度。它的初凝为3545min，终凝5060min，相当于快硬水泥。快硬水泥的快凝是外加促凝材料形成的，生产工艺复杂，而镁水泥是材料本身自然形成的快凝性。（13）良好的抗渗性 镁水泥在凝结硬化后，形成很高的密实度，毛细孔相对于常规水泥要少得多。因此，它在硬化后就具备良好的抗渗性，渗水系数很低，不掺用抗渗剂，它的硬化体也能达到S25以上的抗渗标号。正是因为它的这种良好抗渗性，才决定了它在波瓦等屋面材料领域有着广阔的应用前景。（14）制品高光泽 使用相同光亮度的磨具，用镁水泥共和常规水泥材料各制一个产品，再进行二者的光泽度对比，就会发现，镁水泥制品的光泽度比水泥制品要高的很多氯氧镁水泥的研究进展 氯氧镁水泥又称索瑞尔(Sorel)水泥或菱镁水泥，是Sorel于1867年发明的。与其他水泥不同，此水泥是一种MgO-MgCl2-H2O体系组成的镁质胶凝材料，其主要成分为碱式氯化镁，可以用通式表示。 氯氧镁水泥具有一系列显著的优点：(1)凝结硬化快且具有很好的机械强度。50 80 MPa的抗压强度是很常见的，通过加入改性剂最高抗压强度可达200 MPa以上；(2)弱碱性和低腐蚀性。氯氧镁水泥浆体滤液的pH值在8. 59. 5之间，比硅酸盐水泥的碱度低很多，一般只刘一金属有腐蚀作用；(3)粘结性好。与一些有机或无机骨料如锯木屑、木粉、矿石粉末和砂石等有很强的粘结力；(4)耐磨性好。优于硫铝酸盐水泥、矶上水泥和硅酸盐水泥，有文献表明它是普通硅酸盐水泥耐磨性的3倍；(5)阻燃性优良。MgO ，都是不可燃的，且制品水化物中大量结晶水都能阻止点燃；(6)抗盐卤能力强。通过添加改性剂可以使氯氧镁水泥抵抗各种浓度的卤水，因此，它可用作轻质墙体材料和装饰板材，防水堵漏材料，防火涂层材料，或直接制成防火材料，房屋建筑或工业厂房的地面材料以及木屑板和胶合板的胶粘剂等。国内外应用研究现状国外应用状况 早在20世纪30年代国外就有氯氧镁水泥产品的报道。俄罗斯以菱镁水泥为基料生产墙体材料，其形式一方而为砖制品，按最小强度7. 5 MPa设计生产；另一方而为砌体，按最小抗压强度5 MPa设计生产。奥地利建设了氯氧镁水泥刨花板的生产线，生产线生产的板材具有强度高，抗冲击性好和防火、隔音性能，除用作隔墙板外还可以代替模板，混凝上拆模后作贴而板用。另外，荷兰的Eitomation公司，日本的英田公司、积水化学工业公司、德国的Weiler公司、Vollrath公司，西班牙的Herrando lndustrial S.R.L公司以及意大利的Vorter场Vollrath Hydra S. R. L公司等，都是以生产氯氧镁板材制品为主的世界著名大企业，其成功之处在于原料稳定，配方合理，工艺配套完整。国内应用状况我国氯氧镁水泥制品起步于20世纪50年代。因该产品成本低廉，制作简便，曾一度掀起“菱苦土热”。但当时只做门窗框，包装箱底座等简易产品，且此后由于质量问题一度被冷落。上世纪80年代，我国将“镁水泥开发研究”列为“七五”国家重点科技攻关项目，对氯氧镁水泥的水化动力学、微观结构、MgO的性能测定、外加剂的作用等一系列课题进行了攻关，取得了大量的科研成果。这些科研成果不仅丰富了氯氧镁水泥的基础理论，而且对改善氯氧镁制品的抗水性、易翘曲变形、返卤泛霜等问题提供了理论依据，对生产实践和实际应用具有十分重要的指导意义。 目前国内菱镁制品主要有:(1)代木材料。常用做代木包装箱框架，镁水泥做包装用时，运输整体性好，不易散漏，并且防火、防腐、防虫害，价格低。使用氯氧镁水泥材料做包装，每年可节约20多万木材，还可加工成代木门窗框、粮仓、装饰复合板等；( 2)玻镁平板。以菱镁胶凝材料为粘结剂，外加改性剂，以改性中碱或无碱玻纤网布为增强材料，轻质材料为填料复合而成。其标准尺寸为1 220mm x 2 440mm x (312) mm，具有环保、不燃、高强轻质、隔音保温、不冻不腐等优点，可有效地克服石棉板、石膏板吸水率高，遇湿制品变形及强度降低等弊病，是室内装饰的理想换代产品；(3)玻纤增强改性氯氧镁通风管道。玻纤增强改性氯氧镁通风管道又称改性无机玻璃钢通风管道，通过调整生产配方及改性剂的加入，从根本上提高通风管道的质量，延长使用寿命；(4)抗盐卤材料。在盐业方而，我国盐场较多，苦卤资源十分丰富，苦卤中含有大量氯化镁，除北方的大盐场能综合利用苦卤外，南方的中小盐场的利用率却不高，长期以来都是作为二废排放的，这是一种极大的浪费。利用这些苦卤资源，就地转化加工成各种盐场需要的制品，即可变废为宝，又可节省其他材料，减少开支，可谓一举两得。山东莱州盐场结晶池就是用镁水泥辅设的，己使用了20多年，除少量裂纹外，整个结晶池完好。最近，广东省阳江盐场溪头分场的部分结晶池缸片、卤缸、淘桥、涵、糟、护坡也采用了镁水泥制品，整个盐田田而结构十分规范、理想，效果非常好。另外，由于镁水泥的良好耐盐卤能力，用镁水泥辅设盐场的盐仓、盐沱等，可以消除盐对墙砖、地板的强腐蚀作用，解决了长期以来难以解决的问题，从而节省大量木材、普通水泥和其它建筑材料，效益将是十分明显的。此外，氯氧镁水泥制品还有路而砖，复合地板砖，蔬菜种植大棚骨架，波形瓦，电缆桥架高速公路箱梁内模，屋而板，仿瓷浴缸，防火浮雕门等。但由于对氯氧镁水泥组成、形成反应机理等问题认识比较模糊，产品的质量及其使用过程中的一些问题仍未从根本上得到解决，尤其是氯氧镁水泥制品的耐水性和吸潮、返卤现象仍然存在。2氯氧镁水泥形成机理2.1氯氧镁水泥水化物 氯氧镁水泥是一种MgO-体系组成的镁质胶凝材料，其主要成分为碱式氯化镁，可以用通式表示。C. _Mazuranic等通过对-三元体系的水化试验研究表明用NaOH代替MgO也能生成氯氧水泥的主晶相518相相，即用碱代替MgO也能制成氯氧镁水泥，所以氯氧镁水泥体系另一个新的体系可以用-表示。和普通MgO-体系氯氧镁水泥相比，用NaOH等非镁类碱代替MgO(通常需要菱镁矿在800以上的锻烧)，不仅节约了镁资源而且具有工艺简单、节能、成本低等优点。现在对MgO-体系的研究很多，并且取得了大量的成果，但对于-体系的研究还很少。 为了弄清氯氧镁水泥形成过程的相变动力学和微观结构，各国学者广泛开展了镁水泥水盐体系的物理化学分析研究。Bury等克服了胶凝现象，用湿渣法获得了平衡相图，并指出平衡相中只有一个二元化合物318相。Sorrell等人在此基础上用合成法，采用X射线分析鉴定物相，获得了体系相图的轮廓线，相图中有很大一片胶凝区和液相区，发现除二元化台物318相外，还有一种518相，并指出518是镁水泥的基质相。我国张逢星等人1988年重新研究了镁水泥体系MgO-在15和35的相平衡，研究结果证实了Bury体系只有一个新化合物的结论，并指出Sorrell的相图应为一种非平衡态相图。说明Bury或他得到的都是体系平衡相关系，最后概括说，平衡相图偏离镁水泥形成的实际过程，而Sorrell的工作与镁水泥的形成过程更接近。唐宗薰等研究了MgO-体系15时相转化，指出518相的生成及其稳定性与复体组成的MgO/ 摩尔比有关，由于镁水泥在实际使用中很难保证体系处于平衡状态，所以，Sorrell的非平衡相图对镁水泥的配制具有一定的指导意义。众多的研究表明，在室温时镁水泥强度相主要是518相和318相，518相较518相更稳定，518相可向518相转化。在显微镜下518相一般为针杆状，受生长空间不同和外来因素的影响，有时也呈颗粒状或纤维束状集台体，它们相互交叉，搭接成毛毡状多相多孔网状结构。但在较高温度时，镁水泥的主要相是和等。研究表明受大气中和的作用，518相和318相在镁水泥体系中并不能长期稳定存在，转化成新相因此中期主要相有518相、318相和2MgCOs Mg ( OH) z MgClz6H2O，而在后期经相转化后，主要相包括518相、318相、 。经过近百年的研究，可以认为图1所示的MgO-二元体系相图较好地描述了常温下硬化的氯氧镁水泥组成与水泥石中物相组成。2. 2氯氧镁水泥水化机理 各国学者对水化机理方而的研究作了大量的工作。南斯拉夫矿业学院的B. Malkovic，美国密苏里大学矿冶学院的Sorrell和Amstrong等人对MgO的活性，MgO-体系相平衡518和318反应动力学及机理，氯氧镁水泥的水化相形成和相平衡，以及改善氯氧镁水泥的水性等方而作了大量颇具影响的研究工作。此外前苏联等国学者对氯氧镁水泥的水化机理和水化动力学进行了很多的研究工作。Ved认为“氯氧镁水泥反应是一个聚合过程，518相和318相的形成并不通过与的反应，而是等离子反应的过程”。H. Bilinski及其合作者对MgO-和NaOH-三元体系的的水化试验比较表明，Mg+在特定浓度的溶液中由简单的等离子形成了518相和318相。Bury提出氯氧镁水泥形成过程要包括凝胶的形成和组成不定的二维结晶相。rrell也在他的研究中进一步强调氯氧镁水泥浆初凝要先于518或318晶体的出现的实验事实说明了在反应过程中凝胶的形成是一个重要阶段。夏树屏等人在Begb的氯氧化镁络离子聚合而成的结论基础上，通过平衡相图、结晶动力学、热效应、固化过程中物相的组成和电子显徽镜图像的综合研究，对镁水泥形成初期，中期和后期的形成机制进行了系统的研究，认为在形成初期MgO与水溶液接触，MgO先水化成，溶于水中，在分子存在下，加速解离为和，同时溶液形成浓度梯度的非平衡状态，分别生成518和318结晶，通过溶解络合方式，经扩散、蒸发和结晶的综合物理化学作用后，形成钊一状交错网络结构。邓德华认为，这些518相等晶型不是直接由 ， ，等离子的溶液形成，而是通过多核聚合物和离子形成的。在MgO-三元体系中，MgO的作用是增加了溶液中和离子的浓度从而促进了的水化过程。现在一般可以认为，氯氧镁水泥水化初期存在着一个凝胶阶段，随后水化相在凝胶表而析晶。氯氧镁水泥晶相的形成过程分为以下二个阶段:(1)中和过程(neutralizing) 。 MgO溶解于溶液中，被溶液中的中和，这个过程增加了和离子的浓度；(2)水化过程(hydrolyzing) 。和溶度的增加促进了离子的水化桥连反应，形成了多核；(3)晶化过程(crystalliz-ing)。这些多核聚合物和离子、分子相互吸附，形成交联的无定型凝胶，这些凝胶最终转化成晶型的晶相，网架状结构中的孔隙不断被晶型产物填充密实，强度不断增加。3氯氧镁水泥改性 由于518相和318相在结构上属亚稳态，起主要强度作用的518相和318相水解后转变成层状松散堆积结构的，导致制品的孔隙率增大，强度下降，且更易吸潮，同时由于生成了游离的，并且制品中还会有未反应的MgO，它们会通过毛细孔迁移到制品表而，出现返卤泛霜现象，也影响了制品的外观。另外，由于水化的不均匀、水化速度过快，水解产物、碳化作用及原料中过多的游离氧化钙与水反应的产物都有膨胀性，会产生内应力引起体积膨胀，还会导致氯氧镁制品翘曲变形甚至开裂。 针对氯氧镁水泥制品的这些弊端，目前采取的改性研究工作主要有:(1)原料配比及原料质量控制。由于原料配比对制品最终主晶相影响极大，所以一般应严格控制原料摩尔比及原料中的杂质含量，如要求MgO/ 比值为48，氯化镁原料中， ； (2)养护条件及生产工艺控制。由于氯氧镁水泥水化过程放热温度高(最高可达140，易使制品翘曲变形及强度下降，所以通常采取的工艺是成型脱模后保持自身水化热和排湿的情况下养护35 d，使体系反应温度不超过70，然后再进行干空养护；(3)添加改性剂。大量研究表明，在起始原料中添加适量的改性剂可以使制品的机械性能或耐水性能大幅度提高。常用的改性剂有磷酸及可溶性磷酸盐类、富含活性和类物质(如粘上、硅藻上、工业废渣、粉煤灰、硅灰、炉渣等)、水溶性或水乳型的高分子聚合物(丙烯酸聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、服醛树脂、丁苯乳胶等)、无机铁盐和铝盐(如硫酸铝、硫酸亚铁等)、减水剂(茶磺酸盐NNO和木质磺酸盐)、消泡剂、缓凝剂、玻璃纤维等。3.1原料质量 应严格限制原料杂质含量，因为原料中碱金属氯化物的含量越高，制品返卤越严重，因为氯化钠、氯化钾吸潮性也很强且不参与水化反应，以游离状态处于制品之中，当他们含量过高时就会大量吸潮，加剧镁水泥的返卤。离子容易和MgO结合成硫氧镁，其强度远低于氯氧镁，所以离子含量太高对制品的强度及耐水性均不利。在菱镁制品用工业原料中，合格品轻烧氧化镁化学成分标准是 ，活性氧化镁，游离，灼烧失量 ；氯化镁的成份一般要求，。3. 2原料配比 应严格控制好MgO ，及水等原料的物质的量之比。文献中原料配比相差较大，从1944年到1972年，诺基斯(Rogec)等人考察了R6形成3 1 8相和。一般认为比例46较好，其中R为MgO与物质的量之比。3.3生产工艺3.3.1轻烧镁粉预处理 现在各镁水泥制品生产者在使用轻烧镁粉时，一般都是原状使用，对粒度是否达到要求不大关心，这样做对制品的性能不利。使用粒度较大的镁粉，水化不充分，生成518相较少，造成制品强度相对较低，耐水性变差；使用镁粉粒度较细时，水化反应快而充分，强度高且抗返卤性好，但是水化过程放热量大且集中，容易造成制品翘曲变形或开裂。通常采用的措施是提高轻烧镁粉的细度，增加强度、耐水性和抗返卤性，同时在配料过程中加入缓凝组分，如木钙或糖钙，目的是分散水化热，避免放热集中造成翘曲变形和开裂。3.3. 2预水化处理 由于镁水泥水化放热速度快、发热量大，容易造成制品开裂、变形等。所以采用预水化处理过程，先使一部分MgO反应放热后，后续常规放热量就减少1/ 31/ 4，这样水化热就被分散，不会过分集中。如郭玉顺及其合作者采用的预处理工艺，即预先将卤片配制成饱和浓度的卤水(待用)，磷酸与水混合均匀后，再与部分MgO预拌，再加入其他原料搅拌成型，有效改善镁水泥的性能，预掺15 %MgO ，10%改性剂时，改性效果最佳，与相同配比、常规工艺相比，抗折强度提高了20%30%，软化系数提高10%左右。33.3控温保湿养护 氯氧镁水泥水化放热过程和强度增长过程在前7d已基本完成，因此处理好前7d的工艺条件是很重要的。控温原理是镁水泥本体温度对水化物组成有很大影响，60 以下主要是518相和318相；60-80，生成部分耐水性和强度均较差的915相及少量；高于80 ，主要是，温度过低，固化过程太慢，生产周期变长，所以一般本体温度控制在4060 最佳。保湿原理是水化过程的放热过程导致水泥本体温度升高，水分的蒸发也是很大的，而水化反应需要及时补充水分才能进行彻底。因此保湿条件一般为60 % 70 %，一般可提高强度7%10 %。如涂平涛认为正确的做法是使体系反应温度不超过70 ，脱模后保持自身水化热和排湿的情况下养护35d，然后进行干空养护。3.4改性剂3. 4. 1有机改性剂有机改性剂按用途大致可分为(1)水溶性或水乳型的高分子聚合物。它们对氯氧镁水泥料中添加适量的改性剂可以使制品的机械性能或耐水性能大幅度提高。常用的改性剂有磷酸及可溶性磷酸盐类、富含活性和类物质(如粘上、硅藻上、工业废渣、粉煤灰、硅灰、炉渣等)、水溶性或水乳型的高分子聚合物(丙烯酸聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、服醛树脂、丁苯乳胶等)、无机铁盐和铝盐(如硫酸铝、硫酸亚铁等)、减水剂(茶磺酸盐NNO和木质磺酸盐)、消泡剂、缓凝剂、玻璃纤维等。3.1原料质量 应严格限制原料杂质含量，因为原料中碱金属氯化物的含量越高，制品返卤越严重，因为氯化钠、氯化钾吸潮性也很强且不参与水化反应，以游离状态处于制品之中，当他们含量过高时就会大量吸潮，加剧镁水泥的返卤。离子容易和MgO结合成硫氧镁，其强度远低于氯氧镁，所以离子含量太高对制品的强度及耐水性均不利。在菱镁制品用工业原料中，合格品轻烧氧化镁化学成分标准是MgO ，活性氧化镁，游离，灼烧失量；氯化镁的成份一般要求吨%3. 2原料配比 应严格控制好MgO ，MgClz及水等原料的物质的量之比。文献中原料配比相差较大，从1944年到1972年，诺基斯(Rogec)等人考察了R6形成31名相和吨(OH) z。一般认为比例4-6较好，其中R为MgO与MgClz物质的量之比。3.3生产工艺3.3.1轻烧镁粉预处理 现在各镁水泥制品生产者在使用轻烧镁粉时，一般都是原状使用，对粒度是否达到要求不大关心，这样做对制品的性能不利。使用粒度较大的镁粉，水化不充分，生成5 l8相较少，造成制品强度相对较低，耐水性变差；使用镁粉粒度较细时，水化反应快而充分，强度高且抗返卤性好，但是水化过程放热量大且集中，容易造成制品翘曲变形或开裂。通常采用的措施是提高轻烧镁粉的细度，增加强度、耐水性和抗返卤性，同时在配料过程中加入缓凝组分，如木钙或糖钙，目的是分散水化热，避免放热集中造成翘曲变形和开裂。3.3. 2预水化处理 由于镁水泥水化放热速度快、发热量大，容易造成制品开裂、变形等。所以采用预水化处理过程，先使一部分MgO反应放热后，后续常规放热量就减少1/ 31/ 4，这样水化热就被分散，不会过分集中。如郭玉顺及其合作者yo采用的预处理工艺，即预先将卤片配制成饱和浓度的卤水(待用)，磷酸与水混合均匀后，再与部分MgO预拌，再加入其他原料搅拌成型，有效改善镁水泥的性能，预掺15 %MgO ，10%改性剂时，改性效果最佳，与相同配比、常规工艺相比，抗折强度提高了20%30%，软化系数提高10%左右。33.3控温保湿养护 氯氧镁水泥水化放热过程和强度增长过程在前7d已基本完成，因此处理好前7d的工艺条件是很重要的。控温原理是镁水泥本体温度对水化物组成有很大影响，60 0C以下主要是51 d相和3 1 d相；60-80 0C，生成部分耐水性和强度均较差的9 1 S相及少量吨(0H)2；高于80 0C，主要是Mg(OH)2，温度过低，固化过程太慢，生产周期变长，所以一般本体温度控制在40-60 0C最佳。保湿原理是水化过程的放热过程导致水泥本体温度升高，水分的蒸发也是很大的，而水化反应需要及时补充水分才能进行彻底。因此保湿条件一般为60 % = 70 %，一般可提高强度7%一10 %。如涂平涛00认为正确的做法是使体系反应温度不超过70 0C，脱模后保持自身水化热和排湿的情况下养护3 =sd，然后进行干空养护。3.4改性剂3. 4. 1有机改性剂有机改性剂按用途大致可分为(1)水溶性或水乳型的高分子聚合物。它们对氯氧镁水泥的水化反应无不良作用，在氯氧镁水泥材料中自身气硬交联，包覆在晶体外壁形成良好的防水保护层，同时还能堵塞材料内部的毛细通道，提高氯氧镁制品的防潮性和减少返卤、泛霜现象，高聚物还能使氯氧镁制品的强度提高。常见的有丙烯酸聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、脉醛树脂zo、丁苯乳胶等；(2)减水剂。菱镁水泥调和时如水份过多，氯化镁的浓度将降低，导致化学反应速度减慢，影响制品的强度，并且多余的水份排湿不均匀，排湿速度不一致，使得制品各部分收缩不一致，容易产生内应力而造成翘曲变形，硬化排湿后留下的气孔也是返卤吸湿的原因之一，减水剂的使用在保证MgC12用量的同时减少用水量，又不影响和易性，一般以茶磺酸盐NNO和木质磺酸盐为好；(3)表而改性剂。一般是一些阴离子型表而活性剂，通过其在材料界面的吸附，变材料的亲水性表而为疏水性表面，这样表面的水份就不易因为毛细现象而进入材料内部，降低不稳定结晶相与水接触分解的机率，以增强材料的抗水性；(4)消泡剂。消除搅拌过程带入浆体中的气泡，改善硬化内部及表而的孔结构，增强密实度，以提高材料的耐水性；(5)偶联剂。偶联剂能够增加胶结料中有机物和无机物问的亲合力，起到分子桥的作用，不仅增加了制品的强度，还提高了无机填料的掺入量。3.4.2无机改性剂 常用的无机改性剂主要有:(1)磷酸及可溶性磷酸盐类。邓德华及其合作者13“对磷酸改性剂的研究较多，认为磷酸和磷酸盐能提高氯氧镁水泥水化物在水中的稳定性，使得5 18相晶体在水中不发生水解反应，这些磷酸根离子与Mzg+离子之间可能发生了相互配位，使Mzg+的极化力变大，降低氯氧镁水泥水化物形成所需的最低Mzg+离子浓度，从而使水化物51 8相可以在Mzg+离子浓度很低的氯氧镁水泥净浆中形成，认为磷酸的加入量在0. 5%一1. 0%最佳。肖力光等人s的试验表明掺加磷酸1 %，浸水28 d软化系数达到1.104，比空白样增加了66.2 %。目前一般认为磷酸是较好的耐水改性剂；( 2)富含活性SiOz和A12 03类物质。如天然硅铝酸盐类(粘上、硅藻上等)、工业废渣、粉煤灰、硅灰、炉渣等。这类改性剂来源丰富月_改性效果也较好，是一类有前途的改性剂。众多研究指出，活性SiOz和Alz 03有利于提高抗水性。含有活性Alz 03一SiOz类物质有潜在的碱激发活性，可以用碱激发铝硅酸盐反应，生成抗水性和化学稳定性好的胶凝材料，它们在水泥中还能起骨架和抑制变形的作用。肖力光等人L6在氯氧镁水泥中掺入巧%的经过热处理的硅藻上，使得制品的软化系数达到0. 97 ，28 d抗压强度可达101. 6 MPa，并且大大减轻了制品的返卤现象。硅灰也是一种很有效的活性二氧化硅类填料，但由于成本原因，其使用范围较小；(3)无机铁盐和铝盐。如硫酸铝