分析化学-氧化还原滴定法ppt课件

.,1,第7章氧化还原滴定法,7.1氧化还原平衡,7.2氧化还原滴定原理,7.3氧化还原滴定的预处理,7.4常用的氧化还原滴定法,7.5氧化还原滴定结果计算,.,2,进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条件电位、Nernst公式的意义，并能运用Nernst公式计算任一电对的电极电位，从而达到判断滴定反应能否完全的目的；,第7章氧化还原滴定法,学习要求:,进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；,.,3,掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供依据；,掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和应用范围；,熟练掌握氧化还原的有关计算问题。,.,4,7.1氧化还原平衡,（2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7标准溶液作滴定剂;,RedoxEquilibrium,一、氧化还原滴定的定义与分类,1.定义：,以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析法。,2.分类,（按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分）,（1）KMnO4法：以KMnO4标准溶液作滴定剂;,7.1.1概述,.,5,A.直接碘量法：以I2标准溶液作滴定氧化剂;,B.间接碘量法：以KI与被测氧化物质反应，生成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，进行间接测定。,（4）其他：硫酸铈法；溴酸钾法等,（3）碘量法：,.,6,二、能斯特（Nernst）方程1.电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力,Ox/Red(O/R):,氧化还原电对书写成还原反应形式，即：,电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电势E(Electricpotential;potential)来衡量。,Ox(Oxidation,O):表示电对的氧化型,Red(Reduction,R):表示电对的还原型,EO/R,.,7,EO/R值越小，则电对的还原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱；,在一定条件下，某电对的电极电势可用Nernst方程计算：,EO/R值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，还原型还原能力越弱；,2.电极电势的计算,R：气体常数，8.314J/molKF:法拉第常数96487C/molT:绝对温度Kn:电对的电子转移数E：标准电极电势,.,8,在298K时：,E取决于:,E:电对的性质,:参加电对反应有关物质的活度。,表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为1mol/L(或活度比为1)，气体压力为1atm(1.013105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对本质及温度相关。,.,9,例如：Ag+/Ag,3.关于Nernst方程的几点说明：,A.必须明确电对的氧化型和还原型,.,10,B.对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的活度为1。,.,11,4.对称电对与不对称电对,不对称电对：Ox与Red系数不相同,对称电对：Ox与Red系数相同,Fe3+/Fe2+;,5.可逆电对与不可逆电对,可逆电对:在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地建立起氧化还原平衡；其实际电势值与Nernst公式计算值基本符合；如：Fe3+/Fe2+；I2/I-；,I2/I-；,.,12,不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，并不能建立真正的平衡，涉及到较复杂的氧化还原过程，实际电对电势值与理论值相差较大。,由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。,如：,.,13,参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有:,7.1.2条件电势E,1.概念的引入在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，,.,14,副反应,副反应,（2）氧化型、还原型副反应；,（3）酸度（H+），特别是对H+参加的反应；,（1）溶液离子强度。,.,15,引入类似络合滴定分析的副反应概念:,因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达为：,考虑离子强度,.,16,考虑副反应,对于实际电对,其氧化型、还原型的分析浓度cox,cred是可知的,而rOx,rRed,Ox,Red需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计算带来了困难,有时,甚至计算成为不可能。,.,17,但考虑到只要条件一定，则rOx,rRed,Ox,Red为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式,.,18,上式中，是已知的，只要测出在一定条件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义:,E称为电对的条件电极电势。,显然，当cOx=cRed=1.0molL-1(或)时，溶液的电极电势即为条件电势。,.,19,2.关于条件电位的几点说明：,条件电位校正了各种影响电对电势的因素(副反应、酸度、离子强度等)，是条件定值,应用条件电位时的Nernst公式为:,即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了。,.,20,处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。p.401-402表16,在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。,.,21,B.生成沉淀的影响(改变浓度比值),3.影响条件电位的因素,A.离子强度,.,22,Fe3+/Fe2+的条件电位,C.生成络合物的影响,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,与Fe3+的络合作用增强,.,23,影响Ox或Red的存在形式,例：H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,D.溶液酸度的影响,H+或OH-参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值。,.,24,四、氧化还原反应的方向及其影响因素,两电对,电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。,Ox1/Red1,Ox2/Red2,E1,E2,1.氧化还原反应的方向,.,25,2.影响氧化还原反应的方向,(2)溶液酸度,H+直接参加电对反应,H+与氧化型、还原型生成难离解化合物,若E1E2，则:,cOx,cRed,(1)氧化型、还原型浓度,E,E,.,26,7.1.3氧化还原反应平衡常数,滴定反应：,被测物：,滴定剂：,.,27,在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：,两边同乘以n1，n2的最小公倍数p（p=p1p2，n1=kp1，n2=kp2，n1n2=k2(p1p2)=k2p）,.,28,.,29,.,30,7.1.4化学计量点时反应进行的程度（仅考虑对称电对间相互滴定情况）,滴定反应：,若要求滴定终点误差Et0.1%,则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9%，即：,.,31,.,32,（1）若n1=n2=1，则,因：,.,33,（2）若n1=n2=2，则,（3）若n1=2，n2=1，则滴定反应为:,.,34,所以，对于电子转移数不同的氧化还原电对间滴定，氧化还原滴定可否准确进行的判据不同，但可以证明，一般不超过0.4V，所以把：,作为氧化还原滴定可否准确进行的判据。,.,35,反应动力学问题,氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子转移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、静电排斥力、结构变化等阻力，不同的反应速度相差很大。,7.1.5影响氧化还原反应速率的因素,1.氧化还原反应机理,热力学可能性,氧化还原反应实际上究竟能否进行,氧化还原反应平衡常数,.,36,2.影响氧化还原反应速度的因素,不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条件电位及反应历程（机理）不同，速度明显不同；,（2）外因：,A.反应物浓度：一般而言，反应物浓度增加，反应速度加快；,（1）内因：氧化剂、还原剂的性质,B.反应温度：一般而言，温度每升高10，反应速度可加快2-4倍；,C.催化剂,.,37,正催化剂：加快反应速度,负催化剂（阻化剂）：减慢反应速度,催化作用机理：改变了原来氧化还原反应的历程;降低了原来进行反应时所需的活化能,自动催化反应：生成物本身就是催化剂的反应。,7.1.6不同催化反应和诱导反应,1.催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而本身的组成和质量在反应后保持不变的物质叫催化剂。反应中催化剂对反应起催化作用，该反应就叫催化反应。,.,38,自动催化反应速度特点：慢快慢,反应开始无催化剂：慢,反应中期，产物作催化剂：快,反应后期，反应物减少：慢,.,39,例如:,作用体,诱导体,（诱导反应）,受诱体,（受诱反应）,2.诱导反应,诱导作用：一个氧化还原反应的发生，促进另一个氧化还原反应的发生的现象。,.,40,机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体作用，引起反应速度变化。,催化反应：催化剂本身不发生变化；,诱导反应：诱导体本身发生变化，本身发生了氧化还原反应。,区别,.,41,7.2氧化还原滴定原理,标准溶液或被测物质溶液本身颜色变化来指示终点，如：,本身不具备氧化还原性质，但能与滴定氧化剂或还原剂作用，产特殊颜色。,7.2.1氧化还原滴定指示剂,1.氧化还原滴定指示剂的分类,(1)自身指示剂：,(210-6molL-1),(2)显色指示剂：,.,42,(110-5molL-1可见红色),(3)本身发生氧化还原反应的指示剂,.,43,特点：,本身具有氧化还原性质,氧化型与还原型具有明显不同的颜色,例如：K2Cr2O7滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸钠作指示剂,计量点前:,终点:,3.本身发生氧化还原反应的指示剂,A.定义：,能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生成与本身颜色显著不同的物质，并能指示滴定终点。,.,44,随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型/还原型浓度比会发生变化。,a)指示剂的变色范围,B.指示剂的选择方法,.,45,或表示为：,使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃内。,所以，氧化还原指示剂的变色范围为:,b)指示剂的选择：,.,46,In1In2In3In4无无紫红无or浅紫,*二苯胺磺酸钠,表7-1一些常用的氧化还原指示剂P230,n=2,.,47,（1）滴定曲线方程推导,滴定剂:,被测物:,滴定反应:,设用浓度为cmolL-1的Ox1滴定浓度为c0molL-1，体积为V0mL的Red2，设滴定剂加入的瞬时体积为VmL,1.对称电对间的氧化还原滴定,假设滴定体系：,7.2.2氧化还原滴定曲线,.,48,（1）,（2）,（1）（2）得:,根据滴定过程MBE:,对还原剂:,滴定分数,对氧化剂:,.,49,根据滴定反应系数关系:,.,50,即滴定分数为:,显然，当a=1时为化学计量点,.,51,根据Nernst方程:,达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于E,.,52,同理:,代入a表达式得:,.,53,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V,sp时，Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,.,54,表7-2在1molL-1H2SO4溶液中，用0.1000molL-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000molL-1Fe2+溶液,p.233,.,55,0.89邻苯氨基苯甲酸,1.06邻二氮菲亚铁,0.85二苯氨磺酸钠,指示剂:,以滴定过程中，溶液电势值变化为纵坐标，滴定分数为横坐标，作图，得到滴定曲线。,（2）滴定曲线:,-0.1%时,E=0.68+0.0593+0.1%时,E=1.44-0.0593,.,56,滴定反应:,当产生-0.1%误差时，Red2还有0.1%剩余，Ox2生成99.9%,化学计量点附近0.1%相对误差范围内电极电势变化值。,对于氧化剂Ox1滴定还原物质Red2:,(3)滴定突跃：,.,57,当产生+0.1%误差时，Ox1过量0.1%，Red1生成100%,.,58,例：,用Ce4+滴定Fe2+的突跃范围为:,0.86V,所以，对称电对间滴定突跃范围为：,.,59,(4)氧化还原滴定化学计量点电势的计算,对于对称电对间滴定，当a=1时，到达化学计量点。,.,60,结论：对称电对间氧化还原滴定，其化学计量点电势取决于两电对的条件电位及电子转移数，与滴定剂及被测溶液浓度无关。,.,61,+0.1%相对误差,-0.1%相对误差,突跃中点：,（5）氧化还原滴定的化学计量点与突跃中点,突跃中点,.,62,而化学计量点电势Esp为:,?,.,63,当n1=n2时，,两者相等,当n1n2时，EmEsp,此时，Esp偏向电子转移数n大的一方，注意指示剂的选择。,.,64,例如：1molL-1H2SO4溶液中，KMnO4滴定Fe2+,.,65,滴定剂:,被测溶液:,滴定反应:,同理可导出滴定曲线方程:,化学计量点电势:,2.含有不对称电对的氧化还原滴定,p.235（7-5）,p.235（7-6）,.,66,可见，对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，Esp不仅与电对的条件电势及电子转移数有关，而且还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。,.,67,若滴定终点与计量点一致，消耗滴定剂体积为V0,则:,7.2.3氧化还原滴定终点误差,滴定氧化剂：Ox1,浓度为c0molL-1被测还原剂：Red2,浓度为cxmolL-1,体积为VxmL,1.以滴定终点时组分浓度表示的误差公式,.,68,定义滴定误差：,若滴定终点与计量点不一致，消耗滴定剂体积为，则,.,69,（1）,（2）,根据（1）:,（3）,（4）,根据终点时MBE：,.,70,得到:,代入（4）式,（3）,（5）,又根据反应式，有:,.,71,代入滴定误差公式:,（3）-（5）得:,.,72,氧化剂滴定还原剂的误差计算通式,.,73,以终点体积表示的被滴定还原剂的起始浓度,同理，若用还原剂Red1滴定氧化剂Ox2，其误差公式为:,其中，,.,74,滴定剂,被测物,2.以林邦公式表示的误差表达式,（1）对称电对间的相互滴定,.,75,计量点电位:,由于终点与计量点接近，所以，,对于滴定剂O1/R1电对:,终点电位:,.,76,同理，对于被测物电对O2/R2，,终点电位:,计量点电位:,.,77,在化学计量点时:,将O1ep及R2ep代入误差公式表达式:,代入上式,.,78,.,79,对于对称电对间滴定，,.,80,根据滴定反应式，可以认为：,.,81,式中:,.,82,（2）含有不对称电对的氧化还原滴定,对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，在用电位表示的误差公式中，不仅与氧化剂、还原剂的条件电位、电子转移数及终点电位有关，而且还与有关组分的浓度有关，比较复杂，不再讨论。,.,83,7.3氧化还原滴定预处理,预处理反应具有一定的选择性；,一、预处理的概念,在滴定前，将被测组分转化成能与滴定剂迅速、完全、定量反应的状态的过程。,二、预处理要求,被测组分转化完全（能够将待测组分全部转化为所期望的形态），且速度快；,过量的预处理氧化剂、还原剂易于除去。,.,84,三、常见的预处理氧化剂、还原剂,.,85,三、常见的预处理氧化剂、还原剂,.,86,高价铁需用还原剂来滴定,预处理:,但过量SnCl2必须除去,白色丝状,四、预处理示例铁矿石中全铁含量的测定,铁矿石成分：Fe3O4,FeO,FeCO3等,样品溶解:,.,87,使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3+的原理是：Sn2+将Fe3+还原完后，过量的Sn2+可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原成N,N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸，过量的Sn2+则可以消除。反应为：(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na(CH3)2NC6H4NNHC6H4SO3Na(CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4SO3Na以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗K2Cr2O7。,2H+,2H+,.,88,一、KMnO4法,1.滴定原理：用KMnO4标准溶液作滴定氧化剂。,A.强酸性（H2SO4）下：,B.微酸性、中性、弱碱性条件下:,7.4常用的氧化还原滴定法,C.在强碱性条件下（OH-2molL-1）,.,89,2.滴定方式,(1)直接滴定法：测定具有还原性的物质,如:,Sb(),As(),(2)返滴定法：测氧化性物质,在被测物质溶液中，先加入定量过量的某还原剂，然后用KMnO4滴定剩余的还原剂。,（定量过量）,（剩余）,如软锰矿中MnO2测量,.,90,(沉淀过滤、洗涤),注：凡能与定量沉淀的离子均可用此间接法测定。,（3）间接滴定法：测量非氧化还原性物质,测定溶液中Ca2+:,.,91,基准物:Na2C2O4(常用),H2C2O42H2O,(NH4)2Fe(SO4)26H2O,纯Fe丝等,棕色瓶暗处保存,微沸约1h,放置23天,充分氧化还原物质,粗称KMnO4溶于水,配制:,标定:,3.KMnO4标准溶液的配制与标定,用前标定,.,92,主要标定反应:,滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解(-),条件：,温度:7585低反应慢，高H2C2O4分解(+),酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl，HNO3?)低MnO2(-),高H2C2O4分解(+),.,93,指示剂：可用自身指示剂，但使用0.002molL-1KMnO4溶液作滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1,10-邻二氮菲-Fe(II)。,滴定终点：粉红色在0.51min内不褪，即达终点。,标准溶液不稳定，需定期标定；,滴定选择性稍差，干扰严重。,4.特点,氧化能力强，应用广泛，既可测无机物，也可测有机物；,一般不需另加指示剂。,缺点:,优点:,.,94,环境水(地表水、饮用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数)(ChemicalOxygenDemand):,H2C2O4(剩),水样+KMnO4(定量过量),KMnO4(剩),KMnO4,MnO4-+MnO2,碱性,酸化,Fe2+(定量过量),有机物+KMnO4(过),CO32-+MnO42-+MnO4-,Fe2+(剩),5.应用示例:,MnO42-歧化,.,95,KMnO4法测定Ca,.,96,2.滴定方式,一般用直接滴定法，将被测组分预处理成还原态后，用K2Cr2O7标准溶液滴定。,二、重铬酸钾,K2Cr2O7标准溶液作氧化剂，测定具有还原性的物质。,1.滴定原理,.,97,橙色,绿色,常用本身发生氧化还原反应的指示剂:,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,虽然:,3.指示剂,但橙色难以掩盖绿色，终点不明显，不直接作指示剂。,.,98,优点,K2Cr2O7有基准物质，可直接配制标准溶液；,K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存;,测定条件相对温和，通常在室温下进行;,可在H2SO4或HCl介质中进行滴定。,4.标准溶液：0.02molL-1,5.特点:,需外加氧化还原指示剂;,Cr3+具有毒性;,应用不及KMnO4广泛。,缺点,.,99,1）S-P混酸应在滴定前加入（Fe2+不稳定）,2）加S-P混酸目的,a.控制酸度,b.络合Fe3+,消除Fe3+的黄色,利于终点观察,K2Cr2O7法测定铁p.244,6.主要应用示例:,.,100,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(3)测定强还原剂：Ti3+、Cr3+、Sn2+等,(2)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,二苯氨磺酸钠,.,101,Jones还原器,锌-汞齐,Ti4+HCl,Ti3+,Fe2+Ti4+,Fe3+,Cr2O72-,Fe3+,.,102,用I2标准溶液作滴定氧化剂，测定具有还原性物质。,三、碘量法,1.方法：利用I2的氧化性或I-的还原性来进行滴定的方法。,2.滴定方式,（1）直接滴定法（碘滴定法）,.,103,固体碘在水中的溶解度很小(0.00133molL-1),通常将I2溶解在KI溶液中。,增大溶解度,降低挥发性,提高淀粉指示剂灵敏度,.,104,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3，Na2S2O3标准溶液,B.碘溶液的配制与标定,NaHCO3pH8,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,.,105,酸性或中性条件,因为：碱性条件下，I2容易歧化,D.指示剂：淀粉蓝色出现,E.应用：由于I2的氧化能力不强，直接碘量法只能测还原性强的组分。,C.直接碘量法测定条件,.,106,（2）间接碘量法（滴定碘法）：,首先用I-作还原性，与待测氧化性物质反应，析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。由于I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。,被测物（氧化物）+I-I2,可以用来测定许多氧化性物质:,等。,.,107,b)Na2S2O3溶液不稳定，容易分解，因为:,B.Na2S2O3标准溶液的配制与标定,a)间接法配制:,用新煮沸并冷却了的蒸馏水,加入少量Na2CO3,使呈碱性,抑制细菌生长。,配制要求:,.,108,c)标定：用K2Cr2O7,KIO3等氧化性基准物质。,或:,酸度要适当(0.20.4molL-1),过高酸度,I-被氧化,K2Cr2O7与KI反应较慢，置于暗处一定时间;,所用KI不含I2或KIO3。,条件:,.,109,C.间接碘量法滴定条件：中性或弱酸性,强酸性条件,强碱性条件,D.指示剂：淀粉蓝色消失,3.碘量法应用,A.S2-或H2S的测定；,B.铜合金中Cu的测定；,C.漂白粉中有效氯的测定；,D.