04第四章六 光化学烟雾

4.6光化学烟雾PhotochemicalSmog,1、光化学烟雾现象由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件：强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。,1,（2）特征：烟雾蓝色具有强氧化性，能使橡胶开裂对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡对植物叶子有害，能使大气能见度降低刺激物浓度峰值出现在中午和午后污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。,2,3,八大公害事件,环境问题的第一次高潮（20世纪40至80年代以前）,4,1、马斯河谷事件1930年12月1日到5日，比利时马斯河谷工业区上空出现了很强的逆温层，致使13个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有60多人丧生，许多牲畜死亡。,5,2、洛杉矶光化学烟雾事件1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三的人患病。,6,洛杉矶光化学烟雾,7,美国纽约曼哈顿区的光化学烟雾,8,3、多诺拉烟雾事件1948年10月下旬，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城14000人中有6000人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。17人死亡。,9,4、伦敦烟雾事件自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。,10,伦敦烟雾事件,11,5、水俣病事件19531956年，日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的含汞废水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。1991年，日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。,12,水俣病肢端感觉麻木（左）和中心性视野缩小（右）,13,胎儿性水俣病发笑症（3岁开始）,汞污染引起的胎儿性水俣病患者,14,6、骨痛病事件19551972年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。,15,痛痛病发病地区分布图,16,17,7、四日哮喘病事件1961年，日本四日市由于石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染大气，引起居民呼吸道疾病聚增，尤其是哮喘病的发病率大大提高，形成了一种突出的环境问题。,18,8、米糠油事件1968年，在日本北九州一带，由于鸡和人吃了含有多氯联苯的米糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。继而有13000多人开始眼皮发肿，手掌出汗，全身起红疙瘩，接着肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止。,19,20,21,22,23,24,2、日变化曲线总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染物。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。,25,3、烟雾箱模拟揭示的机理研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射观察结果？,26,3、烟雾箱模拟揭示的机理研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射观察结果：随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。关键反应：NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因）丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化）活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）,27,反应过程：引发反应主要是NO2光解：NO2+hv(430nm)NO+Ok1(NO转化为NO2的引发反应)O+O2+MO3k2O3+NONO2+O2k3碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：NO2+hvNO+O(自由基发生的引发反应)RCHO+hvRCO+H(自由基发生的引发反应)RH+OR+HO(自由基增殖反应)RH+HOR+H2O(自由基增殖反应),28,R+O2RO2(自由基增殖反应)H+O2HO2(自由基增殖反应)RCO+O2RC(O)OO(自由基增殖反应)大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO转化为NO2：例如：NO+HO2NO2+HONO+RO2NO2+RO(RO+O2HO2+RCHO)NO+RC(O)OONO2+RC(O)O(RC(O)OR+CO2)所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。,29,反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。NO2+HOHNO3NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)O+O2+MO3RC(O)OONO2RC(O)OO+NO2,30,4、光化学反应简化机制的总结12个反应方程引发反应：NO2+hvNO+OO+O2+MO3O3+NONO2+O2,31,自由基传递：RH+HO+O2RO2+H2ORCHO+HO+O2RC(O)O2+H2ORCHO+hv+2O2RO2+HO2+COHO2+NONO2+HORO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2RC(O)OO+NO+O2NO2+RO2+CO2终止：NO2+HOHNO3NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2RC(O)OO+NO2,32,33,34,35,36,加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度达到1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时达到严重危害健康水平,5、光化学烟雾的防治对策,改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。,改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油中都含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。,?,37,38,例题讲解：大气中NO是广泛存在的一种物质，根据测定，其在大气中的平均大气分压是10-4ppm(=10-410-6atm(1个大气压强)。如何确定NO在清洁大气中，在25摄氏度，1个大气压下的平衡浓度？通过计算，说明了什么？（提示：N2+O2=2NOG=286.7=173.4KJmol-1）解：自然大气中，NO的主要来源为：N2+O2=2NO,所以：，因此这里N2=78%1atm=0.78atm，O2=21%1atm=0.21atm对于k的确定，可以利用自由能方程。由于生成1molNO释放的自由能=86.7KJmol-1所以对于反应：N2+O2=2NO，由于生成2mol的NO，所以总反应能够释放的自由能为：,39,G=286.7KJmol-1=173.4KJmol-1根据自由能方程：G=-RTlnk，这里T=298K，R=8.314JK-1mol-1,所以：k=10-30.4因此:=(10-30.40.780.21)1/2=10-15.5atm10-410-6atm（目前大气中测试得到的水平）这说明，大气中NO的来源还有其他方面。,40,41,硫酸烟