热力学及其应用-15

热力学及其应用Thermodynamicsanditsapplications,王习东能源与资源工程系DepartmentofEnergyandResourcesEngineering,主讲：王习东能源与资源工程系xidong,主要参考书化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、2004年热力学（Thermodynamics）（第6版）KennethWarkJr./DonaldE.Richards主编清华大学出版社、2006年工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、2006年,1绪论2热力学基础与化学热力学3工程热力学基础4化学热力学在能源与环境材料中的应用5化学热力学在资源利用过程的应用6化学热力学在能源动力中的应用7工程热力学在新兴能源利用中的应用8热力学发展展望,课程内容,2热力学基础与化学热力学,2.1热力学基本概念2.2热力学基本定律2.3热化学与化学平衡2.4相平衡与相图2.5多元、多相平衡热力学2.6多元溶液热力学2.7表面热力学2.8电极过程热力学,2.6多元溶液热力学,理想气体热力学两个基本定律活度溶液模型溶液热力学应用,(6)二元系中组元活度的实验测定,1)蒸气压法,由ps=k%,sa%,s即可计算出各浓度时硫的活度如下ws1.00%0.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0.10%a%,s0.830.710.560.400.300.200.10,例题实验测出1903K时硫在Fe-S溶液上方的饱和蒸气压如下ws1.00%0.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0.10%/Pa12.0710.428.165.684.312.911.46试求不同浓度下，硫在Fe-S溶液中的活度。,等蒸气压法,0TRT1T2T3T4T5T6T7,2)凝固点下降法,3)化学平衡法,原理：利用平衡常数与活度的关系得到组元活度数据,方法：平衡常数可利用反应标准自由能得到或通过实验得到,用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化学研究中常采用的一种经典方法。它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔渣中以及固溶体中组元的活度。,根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，如：(1)渣-金属-气相间平衡；(2)化合物的分解平衡；(3)分配平衡（包括液-液分配平衡，液-固分配平衡等）；(4)渣-金属液间平衡；(5)气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。,气相与凝聚相间平衡,(1)作lgk对硫浓度wi%的关系图,(2)将所得曲线进行线性回归并外推到wi%趋于0；得到K0,(3)将K0取代K，得到不同PH2O/PH2时的活度aS,液-液分配平衡分配系数法,分配系数法,通过试验可以确定Xi，知道一个活度系数，可以得到另一个活度系数。,渣金属气相间平衡法,（SiO2）+2H2（g）=SiFe+2H2O（g）,实验分两步进行，第一步先求Fe-Si溶液中不同硅浓度时硅的活度,使用纯SiO2坩埚，aSiO2=1,第二步再求二元渣系中（SiO2）的活度aSiO2,4)电动势法,正极（还原），高氧分压侧O2(Po2R)+4e=2O2-,负极（氧化），低氧分压侧2O2-4e=O2(Po2L),总的电池反应为:O2(Po2R=O2(Po2L),(7)二元系中组元活度的计算,1）熔化自由能法,2）利用正规溶液性质求T温度下溶液中组元A的活度,3）斜率截距法,当以纯物质为标准态时,4）函数法,2.6.4溶液模型,定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液,特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。,(1)理想溶液,PA*纯液态A,理想,实际,设有n1摩尔纯组元1与n2摩尔纯组元2混合,假设形成理想溶液，则混合前体系总的吉布斯自由能为,或者,或者,对于真实溶液，则体系的摩尔混合吉布斯自由能为,(2)真实溶液,体系的过剩摩尔混合吉布斯自由能,“过剩”函数，或称“超额”函数表示真实溶液对理想溶液的偏差程度。即真实溶液与相同浓度的理想溶液的摩尔热力学性质之差，称为“过剩”函数。,理想溶液把同种分子和异种分子间的作用力视为相等，,（3）正规溶液,符合理想溶液,真实溶液,正规溶液模型的基本假设,常规溶液,一种情况,第二种,正规溶液,无热溶液,第三种,热力学中把该溶液称为正规溶液，或规则溶液,希尔勃兰德（Hildebrand）给正规溶液定义为：当极少量的一个组份从理想溶液迁移到与之具有相同成份的另一个溶液中时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，则后者称为正规溶液,混合热不为零，但混合熵与理想溶液相同的溶液，称为正规溶液,正规溶液,熵变为零,正规溶液的特点,根据定义,由函数法,根据定义,1)选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬,奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。,1Cr18Ni9（Ti），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%，P0.035%。,奥氏体不锈钢的一般钢号为：,0Cr18Ni9（Ti），C0.08%。对于超低碳优质不锈钢，C0.02%。,2.6.5溶液热力学应用,第一个阶段配料熔化法（1926年20世纪40年代）,奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的三个阶段,第二个阶段返回吹氧法（1939年）,原料：工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等,（1）不能使用不锈钢返回料。,如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。,（）吹氧时，钢水中Cr要氧化一部分，约2%2.5%，,（）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%13%。,第三个阶段高碳真空吹炼法（1970）,（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；（2）配料时Cr可以一次配足；（3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；（4）钢液中Cr的回收率高，可达97%98%。,奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的理论分析,氧化转化温度计算(去碳保铬温度),3/2Cr+2CO（g）=2C+1/2（Cr3O4）,rG=-464816+307.40TJmol-1,DGT,3/2Cr+O2（g）=1/2（Cr3O4）,2C+O2=2CO（g）,3/2Cr+2CO（g）=2C+1/2（Cr3O4）,rG与T,wC,wCr,wNi以及PCO有关。,实钢水成分DrG转化温度例Cr%Ni%C%/Pa/Jmol1/11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172831290.05101325-464816+220.29T183741090.05101325-464816+224.05T180251890.35101325-464816+244.82T162661890.10101325-464816+221.92T182171890.05101325-464816+209.79T194381890.3567550-464816+251.47T157591890.0550662-464816+221.29T1827101890.0520265-464816+236.63T1691111890.0510132-464816+248.04T1601121890.025066-464816+244.07T1631131891.00101325-464816+267.98T1461141894.50101325-464816+323.53T1164,氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算,（）用氧气氧化1%Cr提高钢水温度的计算,rH=-746426J,通过计算发现：吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高113,（）用氧气氧化1%C提高钢水温度的计算,通过计算发现：Dt=118即氧化1%C时，可使钢水温度提高118。或氧化0.1%C时，可使钢水温度提高11.8。,（）用铁矿石氧化1%Cr提高钢水温度的计算,通过计算发现：Dt=8即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高8。,（）用铁矿石氧化1%C降低钢水温度的计算,通过计算发现：Dt=-204即用铁矿石氧化0.1%C时，可使钢水温度降低20.4。,该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低,(1)为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？,实钢水成分DrG转化温度例Cr%Ni%C%/Pa/Jmol1/21290.10101325-464816+232.24T172861890.10101325-464816+221.92T1821,通过计算发现：Dt=-204即用铁矿石氧化0.1%C时，可使钢水温度降低20.4。,通过计算发现：Dt=8即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高8。,(2)为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？,实钢水成分DrG转化温度例Cr%Ni%C%/Pa/Jmol1/11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172861890.10101325-464816+221.92T1821,通过计算发现：吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高113,通过计算发现：Dt=118即氧化1%C时，可使钢水温度提高118。或氧化0.1%C时，可使钢水温度提高11.8。,(3)为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%，而只能配到12%13%？,实钢水成分DrG转化温度例Cr%Ni%C%/Pa/Jmol1/11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172861890.10101325-464816+221.92T1821,通过计算发现：吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高113,(4)为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？,实钢水成分DrG转化温度例Cr%Ni%C%/Pa/Jmol1/51890.35101325-464816+244.82T162661890.10101325-464816+221.92T182171890.05101325-464816+209.79T194381890.3567550-464816+251.