第二章材料中的相结构

2020/4/30,第二章材料中的相结构,多组元（合金）结构特点,2020/4/30,章目录,2.1固溶体2.2金属化合物2.3陶瓷中的相结构,2020/4/30,基本概念,单组元材料性能有局限，实际使用的材料大多为多组元的合金。合金：在单组元的基础上，人为加入其它组元，使之成为性能更加优异的材料。由两个组元组成的材料称为二元合金；三个组元称为三元合金；三个以上称多元合金。材料中，由于各种组元之间存在复杂的物理和化学作用，会出现众多成分、结构各异的相。,2020/4/30,相：,热力学平衡系统中，结构、成分、化学和物理性质相同，与其它部分有相界面分开的均匀部分。,金属,固溶体,金属化合物（中间相）P141,陶瓷,晶体相,玻璃相,气相,高分子,晶相,非晶相,2020/4/30,2.1固溶体,凡溶质原子处于固态溶剂晶格中所形成的合金相，称为固溶体。固溶体分类：,置换式固溶体,间隙固溶体,位置,溶解度,无限固溶体,有限固溶体,排列秩序,无序固溶体,有序固溶体,2020/4/30,一、置换式固溶体,除少数原子半径小的非金属元素，H、O、N、C、B等以外，绝大多数元素之间均能形成置换式固溶体。差别在于溶解度大小不同，对材料性能影响不一。,溶质原子取代溶剂原子的某些正常位置所形成的固溶体。,2020/4/30,影响溶解度大小的因素,（1）晶体结构类型结构类型相同或相近具有较大的溶解度。结构相同是无限固溶的前提条件。要无限互溶结构必须相同，但结构相同，不一定无限互溶。例如：Cuf.c.ca0=0.361nmd=0.255nmNif.c.ca0=0.352nmd=0.249nmPb-Sn合金，虽然原子半径相近，但Pb为f.c.c，而Sn为四方晶系，为有限固溶体。,无限,2020/4/30,2020/4/30,(2)原子尺寸因素,(3)电负性因素电负性相差越小，溶解度越大。电负性差别大时，易形成金属化合物，不利于固溶体的形成。如：无限互溶Ni-CuFe-CoPb-Tl鲍林电负性1.91.91.81.91.91.80.2,尺寸相差大，晶格畸变能升高，不稳定。,b.c.c,f.c.c间隙大溶质原子半径一般金属原子半径：1.21.3f.c.c八面体间隙：0.50.54b.c.c四面体间隙：0.350.38,2020/4/30,几点说明：,氢原子半径小于间隙半径是吸氢合金的基础，也是储存的困难。其它元素半径较大，溶入后将引起晶格畸变，能量升高。溶剂晶格中间隙数量有限，间隙固溶体只能是有限溶解。C、N与铁形成间隙固溶体，在-Fe中位于八面体间隙；在-Fe中位于八面体和四面体间隙内，引起不对称畸变，对钢的相变和强化有重要意义。,2020/4/30,晶格畸变示意图,2020/4/30,三、固溶体的结构特点,结构类型同溶剂点阵常数有变化成分可变溶质多呈统计均匀分布,2020/4/30,四、固溶体的性能,力学：固溶强化，强度硬度升高，塑性和韧性下降。物理：电阻、导磁率、矫顽力上升。例1：电阻丝要求高电阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶体型材料。例2：硅钢片，Si溶入-Fe，电阻，导磁率。例3：Cr溶入-Fe，12.5，铁电极电位从0.6V上升到0.2V，大大提高耐蚀性。,2020/4/30,五、有序固溶体（超结构、超点阵）,完全无序,偏聚,部分有序,完全有序,A-B原子对键合能决定分布,无序,偏聚,有序,AB、AB3、A3B,2020/4/30,有序化转变：,由于有序固溶体组态熵低于无序固溶体，GT曲线如图：T0有序化转变温度。固溶体的有序化，将带来许多性能的突变：如：电阻率下降5070由顺磁铁磁硬度升高一倍以上,2020/4/30,2.2金属间化合物（中间相）,金属与金属或金属与类金属之间形成的化合物，统称为金属化合物，由于它们位于相图中间，也称中间相。结构特点:典型成分可用化学分子式表示。AmBn具有与组成组元不同的结构类型，各组元独立呈规则分布。大部分可以化合物为基，形成固溶体，成分可变。,2020/4/30,一、正常价化合物(服从正常的化合价规律),两组元构成的正常价化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比关系。通常由元素周期表中Zintl线左边的A(B)、A族与右边A,A,A族电负性相差较大的元素间形成。,2020/4/30,键合与结构特点,组元间的键合主要是离子键，共价键，并向金属键过渡。例：MgSMg2SnMg2Pb离子键共价键（半导体）金属键为主（导体）电负性：SSnPb典型晶体结构：NaCl、CaF2、ZnS、-Al2O3型，硬而脆。,2020/4/30,二、电子化合物,电子浓度是决定晶体结构的主要因素。Zn361.51.6151.75e/a0.59时形成M构成复杂结构X规则地分布在间隙中。,数字小，间隙相：WC、VC数字复杂，间隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C,区分：,HNCB,间隙相,间隙化合物,两者之间,rX,2020/4/30,性能：,间隙相熔点、硬度、稳定性高于间隙化合物,2020/4/30,2.3陶瓷中的相结构,2020/4/30,一、典型相结构,分类：按阴、阳离子比分六大类。共包含十二种典型结构。A：石墨、金刚石AB：NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnSAB2：CaF2、CdI2、TiO2（金红石）A2B3：Al2O3ABC3：CaTiO3（钙钛矿）AB2C4：MgAl2O4（尖晶石）,2020/4/30,1、AB型（数十种以上）,典型结构：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4)CsCl简单立方的Cs+和Cl-晶格重叠，Cs+晶格沿a/2111平移而得。空间点阵：s.c结构单元：CsCl晶胞原子数：Cs+Clr+/r-=1.69/1.81=0.934,2020/4/30,(2)立方ZnS(闪锌矿）,Zn+2和S-2重叠成f.c.c沿a/411平移而得。空间点阵：f.c.c结构单元：ZnS晶胞原子数：4Zn+4Sr+/r-=0.74/1.84=0.402,2020/4/30,(3)六方ZnS(纤锌矿）,h.c.p的Zn+2和S-2重叠;沿c/30001平移而得。空间点阵：简单六方结构单元：2(ZnS)晶胞原子数：6Zn+6S,2020/4/30,2、AB2型（35种以上）,典型结构：CaF2、TiO2、CdI2TiO2(金红石）Ti呈体心四方，O组成八面体包围Ti。空间点阵：体心四方a=0.459nmc=0.296nm结构单元：TiO2晶胞原子数：2Ti+4O,2020/4/30,(2)CdI2,Cd+2组成简单六方；I-1组成密排面；分别以B、C层方式插入。,A,A,A,C,B,B,C,简单六方Cd+2I-1,空间点阵：简单六方结构单元：CdI2晶胞原子数：3Cd+2+6I-1,r+/r-=0.94/2.16=0.435n+=6;n-=3,2020/4/30,3、A2B3型,典型结构为-Al2O3相同结构的有：-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3FeTiO3MnTiO3,2020/4/30,4、ABC3型（26种以上）,典型结构：CaTiO3(钙钛矿）Ca+2、Ti+4和3个O-2重叠成简单立方；Ca+2晶格固定，Ti+4晶格沿a/2111方向平移得Ca-Ti体心立方;3个O-2晶格分别沿a/2110、a/2011、a/2101平移。空间点阵：简单立方结构单元：CaTiO3晶胞原子数：Ca+Ti+3O该化合物具有良好的铁电性,2020/4/30,5、AB2C4型（38种）,典型结构MgAl2O4（尖晶石）MgOAl2O3两个f.c.c的Mg+2沿平移，构成金刚石结构。均分为2种共8个结构胞；M区中心Mg+2被4个O-2包围，够成MgO4四面体；N区中心无Mg+2，4个O-2与4个Al+3相间组成Al4O4六面体,空间点阵：f.c.c结构单元：2(MgAl2O4)晶胞原子数：8Mg+16Al+32O,2020/4/30,M区,2020/4/30,二、硅酸盐结构,硅酸盐是陶瓷材料中最重要的一类晶体相。1、硅氧四面体SiO4Si为A，O为A，按（8-N）规律，Si的配位数为4，构成SiO4。r+/r-=0.41/1.40=0.293Si-O键型：共价键和离子键各占一半，结合能高，稳定，是硅酸盐结构中最基本的单元。顶角上的O配位数为2，可与金属离子结合成盐；也可与其它SiO4连接成多重四面体配位群。,2020/4/30,桥氧两个SiO4共有的O-2。或：SiO4通过桥氧连接成网。非桥氧四面体顶点上的氧若与其它金属离子结合，结合键以离子键为主，结合力较弱。断点氧若非桥氧与碱金属离子结合，Si-O键连续性遭到破坏，所以称为断点氧。,2020/4/30,2、硅酸盐结构的分类,典型硅酸盐结构,a,b,C,d,e,f,2020/4/30,一般硅酸盐结构由以上典型结构混合而成。如：双链结构是由双桥氧和三桥氧11混合组成。,双桥氧,三桥氧,2020/4/30,几点说明：,层状结构的硅酸盐，如伊利石、高岭土、膨润土等，层间结合力较弱，经小分子极性有机物插层后，取代层间金属离子，可制备纳米粉体材料。体型结构为主的硅酸盐，大分子结构，高温下粘度很高，冷却时难以结晶，可制作非晶态的玻璃。低桥氧结构的硅酸盐，断点氧较多，高温粘度低，结晶倾向大，与石英合理搭配，可制作各种陶瓷。,2020/4/30,三、玻璃相,玻璃：是指从液态凝固下来，并保持液体结构的非晶态固体。复杂大分子结构的物质，冷凝过程中难以规整重组，不易结晶，相反简单小分子结构物质结晶容易。高价、小半径的阳离子化合物属网络大分子结构，结晶困难，易形成玻璃。如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3金属易于结晶，但当冷却速度很快时，也可得到非晶态金属玻璃。,2020/4/30,金属玻璃：,一定成分的合金，当以105106/Sec冷却时，可形成非晶态金属。强度高：Fe-Si-B合金，屈服强度4000MPa，硬度HV1000化学稳定性好：Fe-P-Cr合金的腐蚀速度非常低，只有18/8不锈钢的1/106。软磁性好：制造变压器的铁芯，空载损耗只有普通变压器的2050%。,2020/4/30,微晶玻璃：,将一定成分的非晶态玻璃，加热至某一温度长时间保温，可析出微