聚合物流变学绪论

聚合物流变学,材料与能源学院雷彩红LCH52821CN.COM,第一章绪论,1.流变学概念,流变学:研究材料流动和变形的科学.高分子材料流变学:研究高分子材料流动和变形的科学流动和变形之间的关系:流动-液体-粘性-耗散能量-产生永久形变-无记忆效应-牛顿定律-时间过程变形-固体-弹性-贮存能量-形变可以恢复-有记忆效应-虎克定律-瞬时效应图1.1液体流动与固体变形对比,流动与变形之间的关系属于两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散部分能量，通常液体流动时遵从牛顿流动定律，即材料所受剪切应力、剪切速率成正比，且流动过程是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料的流动。变形是固体材料的属性，表现出弹性行为，产生的弹性形变在外力撤消时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还原能量，具有弹性记忆效应。固体变形时遵从胡克定律材料所爱应力与形变量成正比，应力应变之间的响应为瞬时响应。,牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料经常表现出复杂的力学性质，如橡胶、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性共存。对于这类材料，仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，因此必须发展一门学科流变学对其进行研究。因此所谓流变性实质就是“固液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。,广义而言，流动与变形是两个紧密相关的概念，在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动为广义的变形，而变形是广义的流动，两者差别在于外力作用时间的长短及观察者时间的不同,2.流变学发展历史,公元前1500年,已有肤浅的认识，埃及人发明了一种“水钟”，用以观测定容器内水层高度与时间关系以及温度对液体粘度的影响。16-18世纪,发展较快。伽利略提出了液体具有内聚粘性，胡克建立了弹性固体的应力应变关系；牛顿阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。,19世纪,泊肃叶提出液体流经管道时流量、管径、粘度及压力差之间的定量关系；1874年波尔兹曼研究了应力应变时间的依赖关系。聚合物问世后,发现它们不能用传统的弹性力学和经典的粘性力学理论来加以解释和描述，从而成为一种介于胡克定律和牛顿液体之间的一大类材料。1928年Reiner和Binham为首，在美国化学学会“塑性讨论会”上倡议和创建一门学科“Rheology”，成立了流变学会。,1929年出版了流变学杂志。1945年成立了国际流变学联合会。1945年在荷兰召开了首届国际流变学会，每4年举办一次。我国从50年代开始研究，1985年在长沙召开了第一届全国流变学会议，成立了流学学专门委员会，流变学会议每隔23年举行一次，每次会议上，高分子流变学方面的研究特别活跃。,3.高分子材料流变学研究内容,结构流变学:又称微观流变学或分子流变学，研究高分子材料的流变性质与其微观结构分子链结构、聚集态结构之间的关系，从分子的结构模型出发，采用统计方法得到宏观流变性质和微观结构参数之间的联系。,加工流变学：属于宏观流变学，主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。比如说，研究加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度、弹性）及产品力学性质之间的关系，异常的流变现象如挤出胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流变学分析；多相高分子体系的流变性规律，以及模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性质有关的问题等。）,4.高分子液体的奇异流变现象,4.1高粘度与剪切变稀行为小分子水的粘度：10-3Pa.s，只随温度变化高分子粘度大，如表1-1，随温度和剪切速率增大而降低,ShearThinning/Thickening,(a)Shearstressvsshearrateand(b)logviscosityvslogshearrateforDilatants,NewtonianfluidsandPseudoplastics.ForveryhighshearratesthepseudoplasticmaterialreachesasecondNewtonianpleatau.ReproducedfromG.M.KavanaghandS.B.Ross-Murphy,“Rheologicalcharacterisationofpolymergels”,Prog.Polym.Sci.,23,533(1998).,ShearThinning/Thickening(cont.),Tubeflowand“shearthinning”.Ineachpart,theNewtoninabehaviorisshownontheleft(N);thebehaviorofapolymerontheright(P).(a)Atinyspherefallsatthesameratethrougheach;(b)thepolymerflowsoutfasterthantheNewtonianfluid.ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.61.,RetrievedfromthevideoofNon-NewtonianFluidMechanics(UniversityofWalesInstituteofNon-NewtonianFluidMechanics,2000),NormalStressDifferenceandElasticity,Rod-Climbing,Fixedcylinderwithrotatingrod.(N)TheNewtonianliquid,glycerin,showsavortex;(P)thepolymersolution,polyacrylamideinglycerin,climbstherod.ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.63.,RetrievedfromthevideoofNon-NewtonianFluidMechanics(UniversityofWalesInstituteofNon-NewtonianFluidMechanics,2000),NormalStressDifferenceandElasticity(cont.),ExtrudateSwell(alsocalled“dieswell”),Behavioroffluidissuingfromorifices.AstreamofNewtonianfluid(N,siliconefluid)showsnodiameterincreaseuponemergencefromthecapillarytube;asolutionof2.44gofpolymethylmethacrylate(Mn=106g/mol)in100cm3ofdimethylphthalate(P)showsanincreasebyafactorindiameterasitflowsdownwardoutofthetube.ReproducedfromA.S.Lodge,ElasticLiquids,AcademicPress,NewYork(1964),p.242.,RetrievedfromthevideoofNon-NewtonianFluidMechanics(UniversityofWalesInstituteofNon-NewtonianFluidMechanics,2000),TubelessSiphon,Whenthesiphontubeisliftedoutofthefluid,theNewtonianliquid(N)stopsflowing;themacromolecularfluid(P)continuestobesiphoned.ReproducedfromR.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hassager,DynamicsofPolymericLiquids.VolI:FluidMechanics,2ndedition,Wiley-Interscience(1987),p.74.,RetrievedfromthevideoofNon-NewtonianFluidMechanics(UniversityofWalesInstituteofNon-NewtonianFluidMechanics,2000),I.2NormalStressDifferenceandElasticity(cont.),Meltinstability,PhotographsofLLDPEmeltpassthroughacapillarytubeundervariousshearrates.Theshearratesare37,112,750and2250s-1,respectively.ReproducedfromR.H.Moynihan,“TheFlowatPolymerandMetalInterfaces”,Ph.D.Thesis,DepartmentofChemicalEngineering,VirginiaTech.,Blackburg,VA,1990.,RetrievedfromthevideoofNon-NewtonianFluidMechanics(UniversityofWalesInstituteofNon-NewtonianFluidMechanics,2000),SecondaryFlowsandInstability(cont.),4.6各种次级流动-图1-5、1-64.7触变性与震凝性-外力作用时间,有时间依赖性的流体，特点：粘度依赖于剪切应力所施加的时间长短。这类非牛顿型液体有两种：触变性和震凝性。凡流体在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的流体为触变体，反之为震凝体。原因：一般以为，液体内部某种结构遭到破坏，或者在外力作用下体系内某种结构的破坏速率大于恢复速率，发生触变效应，而发生震凝效应时，应当有某种新结构形成。,图1与流变时间相关的非牛顿流体流变曲线,（A）为触变体的流变曲线，在第一循环（t1）中，当剪切速率上升时，流体中某种结构因剪切遭到破坏，表现出“剪切变稀”性质，然后令剪切速率下降，发现由于触变体内结构恢复过程相当慢，回复曲线与上升曲线不重合，回复曲线为一条直线，再进行第二循环（t2）,流体内被破坏的结构尚不曾恢复，因此第二循环的上升曲线不能循环第一循环的上升曲线，反而与第一循环的回复曲线相切，出现新的一条假塑性曲线，剪切速率下降时，又沿一条新的直线回复，形成一个个滞后圈。外力作用时间越长，t4t3t2t1,材料的粘度越低，表现出触变性。震凝性流变曲线与此相反。,在触变性流体的流变曲线中，第一循环后，若给予流体充分的静置，使其结构得以恢复，再进行第二循环，则流变曲线可能会与第一循环重合。一些高分子冻胶、高浓度的聚合物溶液及一些高分子体系具有触变性，如油墨、涂料、炭黑混炼橡胶，内部都存在由炭黑与橡胶分子链间的物理链形成的连串结构，在加工时，强大的剪切应力会破坏连串结构，使粘度很快下降，表现出触变性，而在流动过程中，由于结构部分得到恢复，混炼橡胶的可塑性又会随时间而下降。适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、某些相容性差的高分子体系等则表现出典型的震凝性，如将筷子插入适当调和的淀粉糊中，用力搅动，淀粉糊会突然变硬，甚至使筷子折断。,5.高分子材料流变学研究的重要性,两方块与三方块方案高分子高聚物材料-流变学-加工成型-形态学-材料加工理论高分子应用工程物理工程,加工设备-流变性质-加工条件-(口型机头螺杆(粘度弹性(温度剪切速率拉伸比加热模具混炼设备等)断裂特性等)冷却速率等)形态学分子结构参数-力学性质(化学结构分子量及分布(强度冲击性能透过性支化交联等)动态力学性能等),(一)、与分子结构参数关系聚合物的流变性质如粘度、弹性、断裂特性与它的分子结构、分子量及其分布、支化和交联（凝胶）等均有密切关系.粘度指高聚物材料流动的阻力，粘度大，流动性小。例：高聚物分子链的刚性及分子间作用力增大，粘度高，PA、PC、PVC、PMMA等在粘流态时的粘度比PE、PP、PS大。,（二）、与加工的关系研究聚合物的流变性质，对正确选择加工工艺条件和配方设计有重要意义。加工条件一般包括温度、流变速率、牵伸比、加热与冷却速率等。我们以温度、剪切速率为例说明。,可见，不同聚合物的T，r曲线斜率不同，斜率大，依赖性强，图1-5，PC、PMMA，温度升高50度，可以下降得很快，而PE、POM下降较慢，图1-6却相反，PC对r基本不变，PE等下降很快。所以在成型加工中调节流动性时，对于PC、PMMA等分子链较刚硬、分子间作用力较大的聚合物，可通过改变温度来调节，而对于PE等柔性高分子，改变温度效果不明显，通过调节成型加工速率来得更快，效果更明显。,(三)、与加工设备的关系研究聚合物的流变性质，对于合理地设计成型加工设备如口型、机头、螺杆、模具、混炼设备等十分重要。以挤出胀大现象为例：,图1.15挤出胀大现象,挤出胀大现象指高分子被强迫挤出口模时，挤出物尺寸d要大于口模尺寸D，截面形状也发生变化的现象。挤出胀大现象影响挤出制品的质量，对挤出成型工艺及挤出口模及机头设计至关重要，以便挤出光滑的制品和有效地控制尺寸。,(四)、与形态学及力学性质关系高分子材料的流变性不同，对应的产品结构及力学性能也不同，如：Han和Kim对PE/PS共混物的流变学进行了详细研究，PE/PS=25/75及50/50时，熔体粘度出现最小值，组成为50/50表现得特别明显，当PE/PS=75/25时，粘度出现极大值。对应的微观结构，当PE/PS为25/75及50/50时，共混物熔体为珠状或纤维状分散状态，而75/25时则为互锁状的交织结构。,表1.1PP几种典型薄膜性能,分子结构参数与力学性质关系，以PP为例，根据完全展开的聚合物链上的甲酯团的立体取向，可将PP分为三种类型：无规PP立体图等规PP立体图间规PP立体图,总之，流变学作为一门研究材料结构与流变性能关系的学科，与高