第五章 卤代烃ppt课件

第五章卤代烃,5.1分类和命名5.2物理性质5.3化学性质5.4亲核取代和消除反应历程5.5多卤代烃5.6多氟化烃,基本内容和重点要求,卤代烃的结构特点、化学性质亲核取代反应的类型、机理及影响因素消除反应的类型、机理及影响因素卤代烃与活泼金属的反应及应用,重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。,烃分子中的氢原子被卤素取代后即为卤代烃，通式为R-X(X:官能团)虽然卤素包括四种元素，但一般所说的卤代烃只是指氯/溴/碘代烃，不包括氟代烃。因为氟代烃的制法和性质都比较特殊，通常把它和其他三种卤代烃分开讨论。,有机,5-1卤代烃的分类和命名卤代烃：R-X官能团：-X（Cl、Br、I）,按卤素所连接的烃基类型分,按卤素所连接的碳原子类型分,按分子中所含卤原子数目分,CH2Cl2二氯甲烷,二命名普通命名多以烃为母体,卤原子作取代基来命名:,有机,CH3Cl氯甲烷CH2CHCl氯乙烯C6H5-Cl氯苯,某些化合物也用俗名或习惯来命名:(CH3)3C-Br叔丁基溴C6H5-CH2Cl,氯化苄(苄氯),系统命名法：与烃的命名方法类似，将卤素视为取代基:,2-氯-1-溴-3-碘丙烷,4-溴-2-戊烯,当卤原子连在芳烃的侧链上时,以脂肪烃为母体:,有机,卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/E或顺/反标明其构型,BrCl,ClCH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯或顺-1,2-二氯-1-溴丙烯,C2H5H,ClCH3(Z)-2-氯-2-戊烯,卤代烃的制备,以含直链正构烷烃95%的液体石蜡为原料，经氯化反应而制得的氯化烷烃混合物称氯化石蜡。,烷烃卤代：,由烯烃：,N-溴代丁二酰亚胺,由芳烃：,由醇制备,醇和卤化氢、卤化磷或亚硫酰氯反应，分子中的羟基可被卤原子取代而得到相应的卤代烷，这是实验室以及工业制备卤代烷的最普遍的方法。,5.2物性在一般条件下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气体，其余为液体，C15以上为固体，碘代烃，溴代烃及多氯代烃比重大于1，且不溶于水，可用于萃取（分离与富集），由于其溶解有机物（弱极性或非极性有机物）能力强，常用作溶剂(CH2Cl2,CHCl3,CCl4等)及用于从动物组织中提取脂肪类物质,氯乙烯是一种性能优良的干洗剂。,有机,卤代烃价格为氯溴碘代烃,故通常使用氯代烃。纯一卤代烃无色，但溴化物和碘化物见光易分解出游离Br2和I2(碘化物更甚)，使溶液带棕色或紫色，避光则可长期保存，卤烷有香味，但其蒸气有毒（可透过皮肤吸收），应尽量避免吸入(特别是碘代烷)。铜丝沾卤代烷，燃烧时产生的绿色火焰，可作为卤原子的定性检验方法。,有机,几乎所有含卤有机物都具有毒性,六六六、DDT等都曾是应用非常广泛的杀虫剂,目前已被世界各国限制使用。,卤代烃分子中卤原子数目增多,则可燃性降低,如CCl4灭火剂,一些多卤代烃是重要阻燃剂,但是它们在燃烧与加热过程中会释放有害物质。,六溴环十二烷,四溴双酚A,十溴二苯醚,DDT,5.3化学性质卤代烷烃的结构特点,卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷,与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷,碳卤键具有较大极性,卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。,卤代烃中卤原子是官能团，卤烷的许多性质是由于卤原子的存在引起的，由于CX键能均小于CH、CC键能，因此,卤烷性质较活泼,同时，卤原子除碘外电负性均大于碳，使得卤代烃成为极性分子R+X-,因此,卤原子易被极性试剂（OH-、RO-、NO3-、CN-等）负离子及(NH3、H2O)具孤电子对分子取代，由于这些试剂都有亲近带正电质点的特征(具亲核性),我们称之为亲核试剂。,有机,由亲核试剂攻击引起的取代反应，称之为亲核取代反应(NucleophilicSubstitution),反应中亲核试剂提供电子对与碳原子共享形成新的共价键:RXNuRNu+X-反应物亲核试剂取代产物离去基团(底物),有机,X的电负性越大，则键的极性越强:C-ClC-BrC-I故发生亲核取代反应的活性次序为:C-IC-BrC-Cl,RX,OR-,NH3,NO3-,OH-,ROR,RNH2,RONO2,ROH,RCN,CN-,卤代烷亲核取代反应类型,一.取代(亲核)反应1.水解(卤原子被羟基取代)卤烷可与水作用生成醇:R-X+H2OR-OH+HX水与卤代烃直接反应很慢,且为可逆反应,可使用碱NaOH(KOH)/来促进反应，这说明OH-是比H2O更强的亲核试剂。同时碱可中和反应产物HX,有利于反应进行。水解反应速度:叔卤代烃仲卤代烃代烃伯卤RIRBrRClRF(难),有机,但一般条件下,一般卤烷都可由相应醇制得,这个反应是乎没有什么合成价值,但是在一些复杂的分子中引入羟基较卤素更困难,因此,对于复杂分子的合成上具有一定的意义。卤烷在水解的同时，亦有脱除HX的副反应(消除反应):RCH2-XR=CH+HX,有机,2.氰解伯卤烷与NaOH/KCN醇液共热，卤原子被-CN取代得到腈:NaOH/KCN/醇R-XR-CN仲/叔卤烷氰解主要为消除反应,产物是烯烃,而不是取代产物。H-OH重排H2O/H+R-CNR(OH)C=NHRCONH2RCOOH,有机,反应产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，这是有机合成中是增长碳链的重要方法。引入氰基后可转变为氨基、酰胺基、羧基等。,3.氨解(胺解)氨与水或醇一样具有较强的亲核性,也易发生亲核取代反应,卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物:NH3R-XR-XR-XR-XR-NH2R2NHR3NR4N.X由于烷基的供电子作用，故胺亲核能力较NH3更强,生成的胺也可以与卤代烷进一步反应,故氨解产物复杂，若过量NH3存在，主要为伯胺。,有机,实际生产中需用碱处理得到游离胺,4.醇解(成醚)卤烷与醇钠(ROHNa)作用，卤原子被烷氧基(-OR)取代，这是制备混醚的方法，叫做威廉逊(Williamson)合成:R-X+RONaROR+NaX反应使用伯卤烷，若用叔卤烷，则产物主要为烯烃。亦可以用苯酚钠来制备芳香醚。R-XphONaROphNaX,有机,5.成酯卤代烷与羧酸盐作用生成相应的酯:硝酸盐(Ag)硝酸酯;乙酸盐乙酸酯;硫酸盐硫酸酯反应活性：叔卤仲卤伯卤,有机,卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。R-X+AgONO2R-ONO2+AgX,与硝酸银反应,这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是：；RIRBrRCl,与其它亲核试剂反应,与碘化钠反应(卤素交换反应),碘化钠溶于丙酮,而氯化钠和溴化钠都不溶,因而可在丙酮中沉淀出来,使平衡向右移动。这个反应可用于实验室碘代烷。,二.消除反应当卤烷在NaOH/H2O条件下水解时,除有醇生成外，亦有烯烃产生(同时脱去HX),我们把这种脱离小分子(HX，H2O,NH3等)的同时产生C=C的反应叫消除反应，其中叔卤发生消除反应更容易，如果希望烯烃产率增加，反应中可使用NaOH/醇代替NaOH/H2O。NaOH(KOH)/醇RCH2CH2XRCH=CH2+HX,有机,卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（-H）生成烯烃的反应称为消除反应(EliminationReaction),用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。,-H,a.卤代烷的碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,有机,查依采夫(AMSaytzeff)规则,一级卤烷消除产物只有一种,二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃，最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。,含氢较少,含氢较少,邻二卤代烷能发生脱卤化氢反应生成炔烃，通常消去第一分子卤化氢比较容易，但第二分子卤化氢的消去比较困难，因而需要在更强的条件下消除。,邻二卤化物脱卤化氢反应依结构不同能发生生成炔烃或共轭二烯烃，此外也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。,三.与金属反应卤烷与Mg在绝对乙醚(无水/无醇)中生成有机镁化合物，该反应首先由法国有机化学家格利雅(Grignard)发现,故称格利雅试剂,简称格氏试剂：绝对乙醚R-X+MgR-Mg-X反应速度碘烷溴烷氯烷(一般使用溴烷，其价格比碘烷低，但反应速度大于氯烷)，这种反应产物不需分离可直接进行后续反应。,有机,烷基卤化镁,格氏试剂除可用脂肪卤代烃来制备外，也可用芳香卤代烃(如：卤苯等)来制备，但氯苯的共轭体系很强，很难形成有机镁化合物,通常使用溴苯制备格氏试剂:绝对乙醚+Mg,有机,由于格氏试剂C-Mg键极性很强、很活泼，能与含活泼氢的物质(如:水、醇、氨、炔氢等)反应，格氏试剂直接分解为原来的烃:,例:甲基碘化镁与含活泼氢的物质的反应能定量进行，可用来测定含活泼氢物质的含量:,格氏试剂R-Mg-X可理解为是强酸(HX)和极弱酸(RH)的混合镁盐，因此，凡是酸性大于RH的物质(或称含活性氢的物质)均能分解格氏试剂为烷烃。格氏试剂能与CO2作用，水解后生成羧酸：CO2H2O/H+R-Mg-XRCOOMgXRCOOH+MgX(OH)有机合成上常用CO2(干冰)与格氏试剂的增链反应制备较高一级的羧酸。,有机,此外，格氏试剂能与氧气作用，生成烷氧基卤化镁、后者水解为醇：O2H2OR-Mg-XROMgXROH+MgX(OH)通过上述讨论我们知道在制备格氏试剂时，需防止水气、醇、酸、氨及CO2等物质，以免格氏试剂失效。同时制备好的格氏试剂需隔绝空气保存。,有机,格氏试剂还能和多种含羰基的化合物(如醛、酮、酯等)反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。,法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。,维克多格利雅VictorGrignard1871-1935,与金属锂的反应一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。,烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。,与金属钠反应二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武兹(Wurtz)反应。,利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。,四.与硝酸银作用该反应亦是上述亲核取代反应的一种(即成酯反应)，由于可通过该反应中出现AgX沉淀速度的快慢来推测卤代烃的类型，在化学鉴定反应中应用较大，因此我们把这一反应单列来讲。R-X+AgONO2R-ONO2+AgX,有机,硝酸烷基酯,共轭型(或称卤乙烯型):卤原子直接与双键碳原子相连:CH2CH-Cl(氯苯)(氯乙烯)烯丙基型:卤原子直接与双键的-碳原子相连:CH2CHCH2Br(烯丙基溴)卤代烷型(及孤立卤代烯型):卤原子与和双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连:CH2CHCH2CH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯),卤代烃,(苄基溴),这三种类型的卤代烃与硝酸银的反应活性：烯丙基卤代烷共轭型，也就是说卤化银沉淀出现的速度是：烯丙基卤代烷共轭型。硝酸银与烯丙基型卤代烃混合就有卤化银沉淀出现(中间体碳正离子稳定，存在缺电子-P共轭体系)；卤代烷型需要加热才有卤化银沉淀出现；共轭型卤代烃加热也无卤化银沉淀(共轭体系结合牢固)。当烃基相同时，卤代烃的反应速度是：RIRBrRCl,有机,P-共轭体系,依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。,空的p轨道,速度很慢,速度很快,亲核取代反应历程,研究发现：,速度随碱浓度的增加而增加,速度基本不受碱浓度的影响,（R）,增加程度减小,CH3Br+OH-CH3OH+Br-=kCH3BrOH-,=k(CH3)3C-Br,在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:,双分子历程（SN2）,单分子历程(SN1),双分子历程（SN2）,亲核试剂攻击中心碳,在离去基背面进攻,离去基团,过渡态,分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化,Sp3杂化,Sp2杂化,Sp3杂化,双分子历程（SN2）,瓦尔登(Walden)转化,反应前,反应后,构型发生变化,SN2历程亲核取代反应要点：OH-带负电荷从背面进攻(Br原子电子云密度大、斥力大、空阻大)瓦尔登翻转，构型发生改变。特点反应是连续的(一步完成),OH与CH3Br都参与；CO键的生成与CBr键的断裂同时进行,有过渡态；有Walden转化,手性分子发生SN2反应时,构型翻转。,有机,慢快OH-,有机,单分子历程（SN1）,叔丁基正碳离子由于甲基的超共轭作用而比较稳定,Sp3,Sp3,Sp2,总反应速率由慢反应决定,研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。-碳上取代基增加，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加,SN1历程反应前后分子构型的变化,平面型正碳离子OH从两个方向靠近中心碳原子机率相同,*,等量对映异构体(外消旋体),反应前,反应后,S型,R型,S型,SN1历程反应前后分子构型的变化,要点：反应速度取决于第一步离解的速度，故反应速度只与卤烷有关，故称单分子反应。特点：分步进行,中心碳原子构型SP3SP2SP3；决速步骤为CX解离；有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C的重排。,影响亲核取代反应的因素,SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子，如果-碳的取代基增多,-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低,故卤代烷的活性次序为：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,烃基结构的影响,例,对于伯卤烷来说,-碳原子上的氢被烷基取代,也能阻碍亲核试剂对-碳的进攻,这主要是-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。,例：,相对速度(-H被烷基取代)：,SN1反应中,决定反应速度的步骤是生成正碳离子的第一步，正碳离子稳定性顺序为：叔正碳离子仲正碳子离子伯正碳子离子CH3故SN1反应中，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X,在50水中，按SN1历程水解的相对反应速度：化合物：(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br相对速度：1.2107451.71.0,CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN2，SN1SN1,主要按SN1历程进行,叔卤代烷,伯卤代烷,主要按SN2历程进行,仲卤代烷,主要按哪种历程取决于具体反应条件,容易,较大,形成正碳离子,碳原子空间位阻,不容易,较小,无论是SN2或是SN1反应，都要发生CX键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应速度(SN2,SN1)为：R-IR-BrR-Cl。,离去基团的影响,强离去基团趋向于SN1历程；弱离去基团趋向于SN2历程。,卤离子的离去倾向：IBrClF这次序是由C-X键的键能决定的,但与它们的电负性次序相反。,在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解,而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关,因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核性和浓度越大,反应按SN2历程进行的趋势越大,在其它条件相同时,反应速度也越快。,亲核试剂的影响,试剂亲核性强,有利于SN2历程;亲核性弱,有利于SN1历程。,亲核试剂一般规律：a.亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致:RO-OHArO-RCOO-ROHH2O,b.同一周期中,同类型亲核试剂其亲核性与碱性基本一致-NH2-OHF-R3C-R2N-RO-F-,c.同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSHROHI-Br-Cl-F-,SN1:(CH3)3C-Br(CH3)3C+中间体极性增加,离子型极性溶剂的稳定化作用强,溶剂的影响,SN2:Nu-+C-XNuCX-中间体极性减小,非离子型极性溶剂的稳定化作用弱,极性大,有利于SN1历程；极性小,有利于SN2历程。,小结,影响亲核取代反应的因素,对于SN2历程,卤代烷的活性次序为：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷对于SN1历程,卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X叔卤代烷主要按SN1历程进行；而伯卤代烷主要按SN2历程进行反应,仲卤代烷则介于二者之间,即两种历程兼而有之,倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。不同卤素卤代烷反应活性为:R-IR-BrR-Cl亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响;亲核试剂的亲核性和浓度越大,反应按SN2进行的趋势越大。而在其它条件相同时,反应速度也越快；溶剂的极性增加对SN1有利,对SN2历程不利；,(4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。,例1:卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。,(1)产物的构型完全转变；,(2)碱浓度增加，反应速率加快；,(3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率；,SN2,SN2,SN1,SN1,二消除反应历程1.E2历程E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步完成的，反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。反应中试剂还可以进攻-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反应常同时发生。特点：反应不分阶段，新键生成与旧键破裂同时进行，速度与卤烷及试剂有关,与取代反应主要不同:消除反应试剂攻击点是-H而SN2反应试剂的攻击点是-碳。,有机,E2与SN2比较,消除反应生成烯烃,亲核试剂进攻-碳,亲核取代反应生成醇,碱进攻-氢,2.E1历程,有机,E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是正碳离子脱去-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。,亲核取代反应,消除反应,第二步,第一步,与亲核试剂结合生成取代物,脱去-氢原子生成烯烃,E1与SN1比较,相同:正碳离子生成,E1或SN1反应中生成的正碳离子还可以发生重排而转变为更稳定的正碳离子，然后再消除质子(E1反应)或与亲核试剂作用(SN1反应)。,重排反应在E1或SN1反应很普遍,正碳离子重排,E1反应,1.比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率,课堂练习:,速度与H2O无关,同样条件下,速度是前者的58倍,2.解释下列实验现象,5.5多卤代烃多卤代烃有两层含义:1.分子中同一碳原子含两个或两个以上卤原子(如CHCl3,CCl4等);2.分子中不同碳中有多个卤原子(CH2ClCHClCH2Cl)。在上面讨论中我们已经知道卤代烃具有较大的活性是由于卤原子引入后使分子极性增加的结果，但在分子中引入多个卤原子会使这种极化效应相互抵消(偶极矩是向量)，而使分子,有机,整体极化下降，当然其反应活性亦降低,如:水解活性：CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4;多卤代烃与AgNO3(醇)作用能力也不及单卤代烃,同一分子中不同的卤原子，其活性是：IBrCl。,有机,常用几种多卤代烃简介:1.三氯甲烷三氯甲烷(CHCl3)俗称氯仿，是一种无色,有毒，不燃，味甜的液体，比水重，不溶于水，它可作为麻醉剂，但对肝脏有损伤作用，它能溶解多种有机物,常作为溶剂使用，有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)可被氯仿溶解,它是一种方便，价廉的有机玻璃粘合剂，同时又是一种良好的萃取剂，来提纯(精制)或分离某些物质。,有机,三氯甲烷一般贮存于棕色瓶中，避光保存，如果在光作用下，三氯甲烷能和空气中氧作用(氧化并分解)产生光气:日光/O2-HClH-CCl3H-O-CCl3光气(碳酰氯)光气：有很强的毒性,吸入引起肺水肿，造成缺氧而窒息,并导致死亡(但碱液可使其水解而解毒),少量光气可加入乙醇，生成无毒的碳酸二乙酯:+CH3CH2OH,有机,工业通过卤仿反应制氯仿,用乙醇/乙醛/丙酮与漂白粉(NaClO)作用:OCl2+H2O+NaOHCH3CH2OHCH3CHOCCl3-CHO即NaClOCHCl3+HCOONa芥子气(ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl):糜烂性军用毒气,透过皮肤吸收，眼结膜破坏,并导致失明,漂白粉解毒。,有机,2.四氯化碳无色液体，比重大于水亦不溶于水，常用作萃取剂及溶剂，沸点低(76.8C)，不燃烧，蒸气比空气重，常用的灭火剂，但高温时，四氯化碳与H2O作用会产生光气，灭火时注意通风条件及风向:H2O/500C-HClCCl4H-O-CCl3四氯化碳高温还和Na起爆炸反应，故不适用于潮湿及金属钠的灭火:CCl4+NaNaCl+C+热量,有机,四氯化碳常用作金属清洗剂及干洗剂,要注意对肝脏有损害作用，早期临床上曾利用其麻醉性能来治钩虫及其它肠道寄生虫，使其麻醉不吸附在肠壁上而排出体外。,有机,5.6多氟化烃烃类若直接氟化，反应过于剧烈，会大量放热，亦使C-C断裂，即使反应中用氮气稀释,反应产物也复杂，因此氟烃的制备不使用直接氟化，而使用间接方法，通常用卤烷与无机氟化物的置换反应(氟置换其它卤原子)来制备，使用较多的无机氟化物有SbF3、HF