CD函数在PS焓松弛中的应用研究毕业论文.doc

河 北 工 业 大 学毕 业 论 文作 者： 杜文靖 学 号： 110928 学 院： 化工学院 系(专业)： 高分子材料与工程 题 目： CD函数在PS焓松弛中的应用研究 指导者： 刘国栋 教授 (姓 名) (专业技术职务)评阅者： (姓 名) (专业技术职务) 2015年6月8日毕业设计（论文）中文摘要CD函数在PS焓松弛中的应用研究摘要:高聚物的焓松弛过程具有非指数性的特点，通常使用KWW方程来描述，但用KWW描述松弛过程的松弛模型计算结果有一定误差，可能是KWW方程描述松弛过程不够准确。CD方程在介电松弛领域应用较广，本篇论文我们使用CD方程来描述松弛过程，分别使用建立在玻璃化转变热力学基础上的AGV模型和动力学基础上的TNM模型描述松弛时间建立松弛模型。CD方程中不完全积分式计算复杂，是我们重点要解决的问题。我们利用C+编写CD方程描述松弛过程的程序，并计算误差，发现使用CD方程描述松弛过程的误差比KWW方程描述松弛过程的误差偏大。我们又尝试其它的松弛模型来描述松弛过程。首先模拟CM模型来描述松弛过程，发现误差可以降低到与KWW误差相当，且小于CD方程的误差。接着我们又利用MSE模型来描述松弛过程，误差有一定降低，且能解决KWW方程的一些缺陷。最后我们又尝试利用一些经典的线性方程来描述松弛过程，效果都不太明显。所以目前来看，使用KWW方程描述松弛过程最为合理。关键词：松弛过程 CD方程 AGV模型 TNM模型- 28 -毕业设计（论文）外文摘要Title Study application of Cole-Davidson functions in PS enthalpy relaxation AbstractThe enthalpy relaxation process of polymers has the characteristics of the exponentially, and it usually uses the KWW equation to describe, but there are some errors. CD equation has a wide application in the field of dielectric relaxation. This paper we use respectively AGV model on the basis of thermodynamics theory and TNM model on the basis of kinetic theory to describe the relaxation time, and the model of CD equation to describe the relaxation process. The complexities in calculating the incomplete integral type of CD equation, is our key to solve the problem. We use CD equation describing the relaxation process, and calculate the errors. We use C+ to complete the process. Then we found that using the CD equation to describe relaxation process cannot reduce errors. We have to try other relaxation models to describe the relaxation process. First we use CM model to describe the relaxation process, finding the errors can be reduced to as KWW, and less than the errors of CD equation. Then we use MSE model to describe the relaxation process. The errors are reduced, and MSE model can solve some of the pitfalls of KWW equation. Finally we have tried to use some classic linear equations to describe the process of relaxation and the effects are not very obvious. So far, the use of KWW to describe relaxation process is most reasonable.Keywords：Relaxation process CD equation AGV model TNM model目 录1绪论11.1 前言11.2 平衡态热力学性质模型11.3 松弛过程的描述31.4 松弛时间的描述42实验部分62.1 实验仪器与样品制备62.2 DSC测试62.3 实验归一化比热值的求取72.4 理论归一化比热值的求取82.5 模型优化93 不同松弛模型拟合结果93.1 CD函数描述松弛过程93.2 CM模型描述松弛过程153.3 模拟CM模型描述松弛过程163.4 利用MSE模型描述松弛过程193.5 其它方程模型描述松弛过程21结论25参考文献26致谢28河北工业大学2015届本科毕业论文1 绪论1.1 前言松弛动力学一直是高分子领域的重要研究课题。聚合物在玻璃化转变附近的松弛和物理老化1不但影响聚合物的各种性能，比如形变、密度、模量等，还与我们进一步认识玻璃化转变的本质2密切相关。在聚合物的焓松弛研究过程中，有恒温老化研究和非等温研究，绝大多数研究采用的是非等温方法。非等温方法通常是测定聚合物样品在升温过程中不同温度下的比热数据的实验结果，然后由松弛模型通过Boltzmann叠加原理计算得到比热的理论值，通过理论值与实验结果进行拟合得到相关动力学参数。对于焓松弛，其动力学研究主要涉及到平衡态的热力学性质、松弛过程的描述和松弛时间结构温度模型三个基础问题。平衡态热力学性质是玻璃化转变理论最核心的研究内容，也是聚合物松弛研究的基础，目前主要有自由体积理论、热力学理论和动力学理论等3。对于材料向平衡态的（恒温）松弛过程，应用最为广泛的是Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)方程4,5，但用KWW方程描述松弛过程的松弛模型计算结果与实验结果存在一定误差。除KWW方程外，Cole-Davidson(CD)6方程广泛应用于介电松弛动力学研究领域。当低于玻璃化温度时，聚合物的松弛时间具有非线性的特征，目前用以描述其关系的主要有Adam和Gibbs基于玻璃化转变的热力学理论基础上提出的Adam-Gibbs(AG)模型5,7,8和Moynihan在Tool以及Narayanaswamy研究的动力学理论基础上提出的Tool-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)模型9-14，模型中的焓松弛参数可以给出有关聚合物分子运动及结构的信息。其中TNM模型是在聚合物焓松弛非线性特征研究的基础上提出的，运用的最为广泛。1.2 平衡态热力学性质模型平衡态热力学性质是玻璃化转变理论中最为核心的研究内容，也是聚合物松弛研究的基础，目前应用最为广泛的主要为自由体积理论、热力学理论和动力学理论等。1.2.1 自由体积理论自由体积(Free-volume)理论最初由Fox和Flory提出，主要工作由Turnbull和Cohen完成，并在20世纪40年代末建立。自由体积理论认为，液体或固体，它的整个体积包含两个部分，一部分为分子本身占据的，称为占有体积；另一部分是分子间的空隙，称为自由体积，它以大小不等的空穴（单体分子数量级）无规的分布在聚合物中，为分子活动提供了空间，使分子链可能通过转动和位移来调节构象。聚合物在冷却过程中，先是自由体积逐渐减少，其空穴尺寸和分布变化很小，到某一温度时，自由体积会降到最低值，这时候聚合物进入玻璃态。玻璃化转变温度以下，自由体积处于冻结状态，聚合物的体积变化主要是由于分子振幅、键长、键角等的变化引起的，链段运动处于冻结状态。随着温度升高，聚合物的体积膨胀只是分子键长、键角的变化，即分子“占有体积”的变化。直到温度升高到玻璃化转变温度以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了足够的空间，链段进入运动状态。这时，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比玻璃化温度以下时的变化率大。聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折，热膨胀系数在Tg发生突变。自由体积理论易理解，也容易解释一些实验现象，如增加压力可导致Tg升高；快速冷却或作用力的频率高测得的Tg偏高。1.2.2 热力学理论热力学理论表明，相转变过程中自由能的变化是连续的，但与自由能的导数相关的发生的是不连续的变化。1932年Ehrenfest提出的相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。Kauzman发现，将简单的的玻璃态物质的熵外推到低温，温度达到绝对零度以前，熵已经变成为零；当外推到0K时，熵变为负值。Gidds和Dimarzio对这一现象进行了解释。他们认为，温度在0K以上某一温度时，聚合物体系的平衡构象熵变为零，这个温度就是真正的二级转变温度，记作T2。在0KT2之间，构象熵不再发生改变，也就是说，在高温时，高分子链可以实现的构象数目是很大的，每种构象具有一定的能量。随温度的降低，高分子链发生构象重排，高分子的构象数目越来越少，构象熵同时越来越低。当温度降到T2时，所有分子链都调整到能量最低状态的构象。但是，高分子链的构象重排需要时间，随温度降低，分子运动速度越来越慢，构象转变所需时间也越来越长。为保证所有分子链都转变为最低能量的构象，需要无限长的时间，这在现实中是无法做到的。因此，在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化温度Tg。尽管人们无法用实验证明T2的存在，但T2和Tg是彼此相关的，理论上得到的T2与分子量、共聚、交联密度等之间的关系，同时适用于Tg。1.2.3 动力学理论动力学理论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的热力学性质发展起来的，玻璃化转变具有明显的动力学性质，核心问题是结构松弛的时间依赖性。此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但是无法从分子结构的角度来解释Tg。1.3 松弛过程的描述研究发现聚合物的松弛过程用指数方程描述偏差较大，我们发现松弛过程具有非指数性特点，因此通过使用非指数方程来描述。松弛过程的非指数特性通常采用KWW松弛方程描述： (1.1)式中t为测量时间，为松弛时间，参数称为Kohlrausch指数，是介于0到1之间的正数。当Tg），此温度下样品处于橡胶态。假想温度Tf随温度变化而变化，对式(1.11)求导得： (2.4)得理论归一化比热的表达式： (2.5)计算过程通过计算机C语言程序实现的。根据实验测得数据将整个过程分为降温段、老化段和升温段三个阶段。由于归一化比热随温度的变化速率不同，所以三个阶段数据点的温度间隔（即步长）依据前一点的归一化比热不同而变化，其中降温段的步长分别为1/3、1/6、1/12，而恒温老化阶段则按时间等比分成100段，升温段比热变化比较快所以步长也更多变，分别为1/3、1/6、1/12、1/24、1/36、1/48、1/60、1/72，其目的是为了确保结果不会受步长影响。2.5 模型优化以TNM模型为例，模型参数为h/R、x、lnA和。使用最小二乘法与实验归一化比热值拟合得到模型参数的最优值： (2.6)是优化的理论和实验归一化比热值的最小方差，N和n分别表示DSC曲线的条数和DSC曲线上取点的个数，wi表示权重因子，与归一化比热峰值倒数的平方成正比，其作用在于平衡各条DSC曲线在优化过程中的贡献。所有参数循环拟合从而避免互补效应。3 不同松弛模型拟合结果本篇论文主要应用CD方程代替KWW方程来描述松弛过程，分别结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的AGV模型和建立在动力学平衡态模型基础上的TNM模型来计算松弛动力学。由上述建立的松弛模型通过玻尔兹曼叠加原理得到理论的比热值，通过理论值和实际结果进行比较计算方差。3.1 CD函数描述松弛过程3.1.1 KWW方程描述松弛过程高分子的松弛动力学过程通常用KWW方程来描述，我们首先利用KWW方程分别结合AGV模型和TNM模型建立焓松弛模型，计算模拟数据与实验数据的误差，并利用C+程序实现该过程。(1) KWW动力学方程表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的AGV模型，得到的最优值和方差结果如下：表3.1 利用KWW动力学方程结合AGV模型的拟合结果D (K)T2 (K)-lnA (s)20.5911200022677.080.00150.028在该模型中优化的最优值分别为=0.591，D=12000K，A为模型参数，T2表示二级相变温度，2w表示加权方差，2表示标准方差。用KWW方程描述松弛过程的松弛模型计算出来的最优值，将最优值代入模型得到模拟数据与实验结果相比较，加权方差为0.0015，标准方差为0.028，与实验数据有一定误差。同时改变在最优值条件下的降温速率和老化时间，得到了归一化比热与降温速率和老化时间的关系。如图所示： 图3.1 不同降温速率的归一化比热 图3.2 不同老化时间的归一化比热图中为KWW方程描述松弛过程，结合AGV模型建立松弛模型计算出来的理论值与实验值的比较。离散点为实验测得的数据，实线为通过模型计算出的数据。通过以上两个图得知：图3.1中，随着降温速率的减小，归一化比热的峰值在逐渐增大，峰形变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。在降温速率较大的时候，实验测得的数据与模型拟合的数据相差很小，随降温速率的减小，偏离程度逐渐增大。图3.2中，随着老化时间的增长，归一化比热的峰值在不断增大，峰形逐渐变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。在老化时间较短的时候，实验测得的数据与模型拟合的数据相差很小，随老化时间的增长，偏离程度增大。两个图中都显示出用模型算出的计算值比实验值偏大。(2) KWW动力学方程表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的TNM模型，得到的最优值和方差结果如下：表3.2 利用KWW动力学方程结合TNM模型的拟合结果h/R (K)x-lnA (s)20.566768000.375201.390.00140.015参数=0.566，代表一定程度非指数特性。h/R=76800K，-lnA=201.39s，x=0.375代表非线性特性。用KWW方程描述松弛过程，结合建立在动力学理论平衡态模型基础上的TNM模型，利用C+模拟计算最优值，得到与实验值的加权方差为0.0014，标准方差为0.015，误差小于AGV模型计算出来的方差，说明利用不同模型的模拟结果有一定差距。改变在最优值条件下的降温速率和老化时间，得到归一化比热与降温速率和老化时间的关系，如图所示：图3.3 不同降温速率的归一化比热 图3.4 不同老化时间的归一化比热图中，为KWW表示松弛过程结合TNM模型建立松弛模型的实验值与理论值的比较。离散点为实验测得的数据，实线为通过模型计算出的数据。通过以上两个图得知：图3.3中，随着降温速率的减小，归一化比热的峰值在逐渐增大，峰形变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。在降温速率较大的时候，实验测得的数据与模型拟合的数据相差很小，随降温速率的减小，偏离程度逐渐增大。图3.4中，随着老化时间的增长，归一化比热的峰值在不断增大，峰形逐渐变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。在老化时间较短的时候，实验测得的数据与模型拟合的数据相差很小，随老化时间的增长，偏离程度逐渐增大。两个图中都显示出用模型算出的计算值比实验值偏大。用KWW方程描述松弛时间的模型拟合结果与实验结果有一定误差，接下来我们尝试使用CD方程来描述松弛过程。3.1.2 CD方程描述松弛过程CD方程在介电松弛领域应用较为广泛，但在焓松弛领域应用较少。接下来我们尝试用CD方程代替KWW方程来描述松弛过程。(1) CD动力学方程表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的AGV模型，C+程序模拟计算误差，得到的最优值和方差结果如下：表3.3 利用CD动力学方程结合AGV模型的拟合结果D (K)T2 (K)-lnA (s)20.4431190022574.950.00210.038参数=0.443，比KWW描述松弛过程模型中的值小，D=11900K，-lnA=74.95s，T2=225K，2w表示加权方差，2表示标准方差。用CD方程描述松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学基础平衡态模型上的AGV模型来建立焓松弛模型，用C+语言计算得到表1.3的最优值，与实验结果相比较，加权方差为0.021，标准方差为0.038，大于用KWW方程描述松弛过程的误差。改变在最优值条件下的降温速率和老化时间，得到归一化比热与降温速率和老化时间的关系。如图所示：图3.5 不同降温速率的归一化比热 图3.6 不同老化时间的归一化比热图中，为CD方程描述松弛过程，结合AGV模型建立的松弛模型的实验数据与理论值的比较。离散点为实验测得的数据，实线为通过模型计算出的数据。图3.5中，随降温速率的减小，归一化比热的峰值在逐渐增大，峰形变窄，坡形变陡，且向高温方向移动；图3.6中，随老化时间的增长，归一化比热的峰值在不断增大，峰形逐渐变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。与KWW描述松弛过程的松弛模型相比，拟合程度相对较低。不同降温速率下，拟合的归一化比热略大于实验值，且随降温速率减小，差值变大；不同老化时间下，拟合的归一化比热与实验值差别略有不同，随老化时间的增长，拟合值与实验值偏离程度增大。(2) CD动力学方程表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的TNM模型，得到的最优值和方差结果如下：表3.4 利用CD动力学方程结合TNM模型的拟合结果h/R (K)x-lnA (s)20.437757000.405197.330.00240.048 参数=0.437，大于KWW描述松弛过程模型中的值。h/R=75700K，x=0.405，-lnA=197.33s，为非线性指数。用CD方程代替KWW方程来描述松弛过程，结合建立在动力学基础上的TNM模型来计算松弛时间，利用C+程序找到最优值，将拟合结果与实验结果相比较，加权方差为0.0024，标准方差为0.048，大于KWW方程描述松弛过程的方程。改变在最优值条件下的降温速率和老化时间，得到归一化比热与降温速率和老化时间的关系。如图所示：图3.7 不同降温速率的归一化比热 图3.8 不同老化时间的归一化比热图中，为CD方程描述松弛过程，结合TNM模型建立松弛模型的理论数据与实验数据的比较。离散点为实验测得的数据，实线为通过模型计算出的数据。图3.7中，随降温速率的减小，归一化比热的峰值在逐渐增大，峰形变窄，坡形变陡，且向高温方向移动；图3.8中，随老化时间的增长，归一化比热的峰值在不断增大，峰形逐渐变窄，坡形变陡，且向高温方向移动。与KWW描述松弛过程的松弛模型相比，拟合程度相对较低。不同降温速率下，拟合的归一化比热略大于实验值，且随降温速率减小，差值变大；不同老化时间下，拟合的归一化比热与实验值差别略有不同，随老化时间的增长，拟合值与实验值偏离程度增大。3.1.3 小结通过KWW方程拟合结果和CD方程拟合结果相比较，发现CD方程描述松弛过程的结果与实验数据的方差大于KWW方程描述松弛结果与实验数据的方差。不同降温速率和老化时间条件下，CD方程描述松弛过程的归一化比热与实验数据的拟合程度不如KWW描述松弛过程的拟合程度。而且两个方程都无法解决t=0时松弛速率无限大的问题，所以我们继续进行其他形式的方程描述松弛过程，将其分别与AGV模型和TNM模型相结合，计算模拟结果与实验数据间的误差。3.2 CM模型18描述松弛过程上述计算结果显示使用CD方程描述松弛过程的方差大于使用KWW方程描述松弛过程的方差，我们尝试其它方法来描述松弛过程。查阅文献发现物理学中振子的振动过程与聚合物焓松弛过程十分类似，于是我们决定转变思路从松弛的本质入手进行研究，希望借用Tsang和Ngai对于振子振动的研究方法来描述焓松弛过程。CM模型（如图3.9所示）很好地描述了松弛过程，并且指出KWW方程存在误差的原因。在CM模型中，用不同排列形式的分子个数来描述松弛过程。只有一行分子振动时，对应指数松弛过程；多行分子振动时，对应非指数松弛过程。CM方程如下所示： (3.1)CM方程中表示振子震动的相位角，K表示一行分子的相互作用强度，K表示多行分子的作用强度，M为分子的行数，N为一行分子个数。Tsang和Ngai的模拟结果如下表所示：图3.9 K/K=0，0.6，0.8，1.0时的指数拟合，其中K=0.03，M=3CM方程将松弛过程分为两段，在松弛过程中存在一个时刻tc，当ttc时，r(t)用KWW方程来描述。图3.9我们可以看出在大概logtc=0.8时曲线发生转折，此时tc=6.3。经研究我们发现，我们用C+程序实现CM模型描述松弛过程得到的结果与CM模型有一定差距。而且我们发现在CM模型中，tc时刻之后，KWW方程描述松弛过程的结果与实验测得的分子松弛过程的结果拟合较好，但tc时刻之前，指数方程描述松弛过程的结果与实验测得的结果偏差很大，因此该方程也无法很好的描述松弛过程。接下来我们利用构象的方法将松弛过程分为两段，分别用指数方程和非指数方程来描述，模拟CM模型。3.3 模拟CM模型描述松弛过程我们模拟CM模型，首先按照Tsang和Ngai的实验结果构象分段。CM模型的拟合曲线在tc时刻附近是平滑的曲线，我们构象模拟CM模型，tc时刻指数方程曲线与非指数方程曲线相交，是一条折线。图3.9中显示logtc=0.8的时候，松弛曲线发生转折，此时tc=6.3。当ttc时，为非指数松弛，当t=tc时，我们取指数和非指数描述松弛过程的平均值。我们利用C+语言编程，输入不同的tc值计算误差，寻找最优值，当tc=10时，该模型的拟合结果与实验误差最小。我们将拟合的最优参数代入模型，得到的松弛过程曲线如图所示：图3.10 以tc时刻为指数松弛和非指数松弛转折点的松弛过程从图3.10中我们可以看出t=10时刻松弛过程发生转折，与CM模型转折位置大致相符，但在tc时刻两段松弛过程不连续，与实际不相符，因而此种划分方式不可取。接下来我们尝试其它的划分方式来模拟CM模型。我们模拟CM模型，在松弛过程中存在一个固定松弛程度(t/)c，将松弛过程分为两段，这样可以保证两段松弛过程的连续性。当t/(t/)c时，松弛过程用KWW方程来描述。(t/)c位置两段松弛过程相交，如下所示： (3.2)化简得： (3.3)(1) 用模拟的CM模型表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变热力学基础上的AGV模型，建立松弛模型。我们先计算指数过程，后计算非指数过程，在两段松弛相交的点用1表示2，结果如下： (3.4)用C+程序来模拟该过程，计算最优值。结果如表所示：表3.5 模拟CM模型结合AGV模型1计算2拟合结果(t/) cD (K)T2 (K)-lnA (s)2210-120.5921200022695.650.00160.03010-50.5951210022585.050.00160.03010-40.5961210022583.460.00160.03010-30.5951210022581.920.00160.03010-20.5951210022580.350.00160.03010-10.5961230022479.550.00180.031t/表示松弛程度，(t/)c=210-12时，加权方差等于0.0016，标准方差等于0.030，与KWW方程描述松弛过程结果基本一致，说明模拟CM模型的正确性。上述计算结果显示该模型计算误差明显优于CD方程描述松弛过程的误差，接下来我们先计算非指数过程，再计算指数过程，用2表示1，结果如下： (3.5)我们用C+程序来模拟该过程，计算最优值，结果如表所示：表3.6 模拟CM模型结合AGV模型2计算1拟合结果(t/) cD (K)T2 (K)-lnA (s)2210-120.5911200022677.080.00160.03010-50.5911200022677.080.00160.03010-40.5911200022677.080.00160.03010-30.5911200022677.080.00160.03010-20.5911200022677.080.00160.03010-10.5971230022477.990.00180.031在模拟CM模型计算过程中，表3.5和表3.6所示的误差大致相同，加权方差最小为0.0016，标准方差最小为0.030，同时与CM模型表示松弛过程的结果相符，与KWW描述松弛时间的松弛模型的计算误差相近，明显优于CD方程描述松弛过程。(2) 用模拟的CM模型表示松弛过程，结合建立在玻璃化转变动力学基础上的TNM模型，建立松弛模型。在两段松弛相交的点用1表示2，用C+程序来模拟该过程，计算最优值。结果如表所示：表3.7 模拟CM模型结合TNM模型1计算2拟合结果(t/) ch/R (K)x-lnA (s)2210-120.58872100.408218.840.00180.03410-50.58771600.408207.80.00180.03410-40.58771900.408206.180.00180.03410-30.58871900.408204.540.00180.03410-20.58772100.408202.940.00180.03410-10.59371000.4142010.00190.036在两段松弛相交的点用2表示1，用C+程序来模拟该过程，计算最优值。结果如表所示：表3.8 模拟CM模型结合TNM模型2计算1拟合结果(t/) ch/R (K)x-lnA (s)2210-120.588762000.408199.70.00180.03410-50.588762000.408199.70.00180.03410-40.588762000.408199.70.00180.03410-30.588762000.408199.70.00180.03410-20.588762000.408199.70.00180.03410-10.593761000.414199.420.00200.036在模拟CM模型计算过程中，表3.1和表3.2所示的误差大致相同，加权方差最小为0.0018，标准方差最小为0.0034，同时与CM模型结果相符，稍大于KWW方程表示松弛过程的误差，明显优于CD方程。接下来我们查阅文献发现MSE模型同样有类似于CM模型曲线特征，我们将尝试用MSE模型描述松弛过程，用C+程序拟合结果并计算误差。3.4 利用MSE模型描述松弛过程19Modified stretched-exponential(MSE)模型最初是由stretched-exponential(SE)模型发展而来，SE模型主要用来描述静磁场中的自旋扩散，如下所示： (3.6)SE模型中，t=0时，对应于一个无限大的松弛速率，且该时刻导数未定义，如下： (3.7)既要保证长久扩散时间里，SE模型的有效性，还能够解决SE模型在t=0时刻的局限性，Peyron、Pierensds等人提出MSE模型： (3.8)这个新建立的MSE模型包含四个参数，M0表示最初的样品磁化，我们将MSE模型应用在焓松弛领域，1表示一定温度下的松弛时间，2表示一定转折点的松弛时间，代表非指数特性。MSE模型有以下特点：（i）在很短的时间内，MSE模型展现出指数松弛和有限的最初松弛速率；（ii）在长时间范围内，MSE模型展现出非指数特性。在短时间体制里，t c，MSE模型出现非指数特性： (3.10) (3.11)接下来我们将使用MSE模型来描述分子的焓松弛过程，分别结合建立在玻璃化转变热力学平衡态模型基础上的AGV模型和建立在动力学平衡态模型基础上的TNM模型来计算松弛时间，并用C+程序计算该模型的最优值，将最优值代入模型计算理论归一化比热值，并与实验值比较计算方差。在C+语言模拟计算过程中，随时间t不同，t/通过玻尔兹曼叠加原理不断累加。(1) MSE模型结合AGV模型建立松弛模型，t/通过玻尔兹曼叠加原理累加，通过C+程序实现计算： (3.12)表3.9 MSE模型结合AGV模型拟合结果2D (K)T2 (K)-lnA (s)2210-120.5961211022595.540.00160.03010-50.5951208022584.920.00160.03010-40.5951213022583.680.00160.03010-30.5951211022581.980.00160.03010-20.5951210022580.350.00160.03010-10.5871262022280.630.00170.0302表示长时间的松弛时间，在该模型中最优值在0.596附近，D、A为AGV模型中的模型参数，D在不同的松弛时间变化较小，T2=225K。计算结果加权方差最小为0.0016，标准方差0.030，与KWW描述松弛过程的松弛模型误差接近。该方程与KWW方程相比，能够解决t=0时刻的松弛速率无限大的问题，具有一定优势。(2) MSE模型结合TNM模型建立松弛模型，计算结果如下：表3.10 MSE模型结合TNM模型拟合结果2h/R (K)x-lnA (s)2210-120.589761000.409218.230.00180.03410-50.587762000.418207.80.00190.03410-40.587762000.408206.180.00180.03410-30.588762000.408204.540.00180.03410-20.587762000.408202.940.00180.03410-10.584761000.408201.060.00180.034该模型中表示非指数特性，x表示非线性特性，加权方差最小为0.0018，标准方差为0.034。利用MSE模型虽然在一定程度上能够解决KWW方程的一些不足，但计算误差并没有得到有效降低，我们接下来继续尝试一些经典的线性方程来描述松弛过程。3.5 其它方程模型描述松弛