共轭体系ppt课件

.,.,一、共轭体系,共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。,电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。,共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。,结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。,.,1-共轭体系,双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：,共轭体系的分子骨架称做共轭链。,的氢化焓H=126.6kJmol-1，的氢化焓H=239kJmol-1,126.6X2-239=14.2kJmol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。,.,的氢化焓H=226kJmol-1，的氢化焓H=254kJmol-1,254-226=28kJmol-1，称为1,3-戊二烯共轭能,共轭能：共轭体系的稳定能,.,2p-共轭体系,双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做p-共轭体系。,烯丙基结构,.,分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：,.,三个p轨道线性组合的三个分子轨道，1是成键轨道，2是非键轨道，3是反键轨道。,.,3超共轭体系,超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。,(1)-超共轭体系：,丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。电子离域用表示。,.,丙烯分子的-超共轭体系,.,乙烯氢化焓H=137kJmol-1，丙烯的氢化焓H=126kJmol-1，丙烯-超共轭能：137-126=11kJmol-1，1,3-戊二烯（氢化焓226KJmol-1）比1,3-丁二烯（氢化焓239kJmol-1）小，因为前者是-共轭比后者多一个-超共轭作用。,.,(2)-p超共轭体系,C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。,乙基碳正离子-p超共轭体系,.,烷基碳自由基也能形成-p超共轭体系：,碳自由基的稳定性：3R2R1RCH3碳正离子的稳定性：3R+2R+1R+CH3,.,二、共轭效应（C效应）,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应）。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。,.,1.吸电子共轭效应（-C效应）,电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。,2-丁烯醛丙烯氰,、连到共轭链上有-C效应,-C效应：,.,2给电子的共轭效应（+C效应）,含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。,氯乙烯乙烯基醚,一些原子或基团的+C效应强度顺序：,.,3动态共轭效应,静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。,动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。,静态共轭效应动态共轭效应,在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。,.,三、共轭效应与诱导效应比较,.,四、离域体系的表达共振论,共振论提出的历史背景,为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系。,.,2.共振论的基本概念,共振杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振杂化体。,共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。,.,1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：,每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。,共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。共振结构式表示电子离域的极限度。一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。,.,任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。,每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。,.,是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和相同，对共振杂化体的贡献相等。,例如，1,3-丁二烯的共轭能为14kJmol-1，可用下列共振结构表示：,.,3.共振结构式书写规则,在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别:,.,(2)所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。,.,(3)所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。,.,4.共振结构的相对稳定性,(1)极限结构式中共价键越多越稳定,稳定不稳定不稳定,(2)价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定,(3)电荷分离的共振结构稳定性小,稳定电荷分离不稳定,.,5.共振结构对杂化体的贡献比较,(1)等同的共振结构贡献相等,贡献相等贡献相等,(2)共价键数多的共振结构贡献大,贡献大,.,(3)电荷没有分离的共振结构贡献大,(4)原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大,(5)长、键角变形小的贡献大,贡献大,贡献大,贡献大,.,6.共振论的应用,(1)可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题,可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振：,例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：,.,(2)可帮助判断反应进行的难易和反应机理,例2.丙烯的-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成的中