第5章 气-固相催化反应器

第五章气-固相催化反应器,催化剂的特征：,（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；,（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；,（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。,5.1概述,催化剂的主要组成：,固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：,（1）主催化剂：,起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。,（2）助催化剂：,具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。,（3）载体,用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。,常见载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、Al2O3、粘土中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖,催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。,比表面积,催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布,孔体积（孔容）,孔径分布（孔体积分布）,催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法,分率,孔径,典型的孔径分布曲线,催化剂的密度,固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。,固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。,颗粒密度：指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。,堆密度：,床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。,孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。,床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。,非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。,1、以催化剂体积定义反应速率2、以催化剂质量定义反应速率3、以催化剂比外表面积定义反应速率,指单位颗粒体积所具有的外表面积,气-固相催化反应过程步骤,cBg,cBs,(1)反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；(2)反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；(3)吸附在活性中心的反应物进行化学反应；产物在催化剂表面活性中心上脱附；(4)产物由催化剂内表面扩散到外表面；(5)产物由催化剂外表面扩散到气流主体。,气固相催化反应的7个步骤、3个过程：,（1）、（5）为外扩散过程（2）、（4）为内扩散过程（3）为化学动力学过程,针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。,5.2气固非均相催化反应本征动力学,本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。,物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应,物理吸附和化学吸附,物理吸附与化学吸附的比较,（1）理想吸附模型（Langmuir模型）,基本假定：(1)吸附表面能量均匀;(2)吸附分子间没有相互作用；(3)单分子层吸附。,表面吸附模型,模型推导:,温度升高，KA值下降，A降低。,吸附活化能表面未覆盖率气体分子碰撞数目,表面覆盖率脱附活化能,吸附平衡常数：,Langmuir吸附等温方程,表面覆盖率，未覆盖率,吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同,在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位。,Langmuir解离吸附等温方程,解离吸附,多分子同时吸附,m分子同时吸附：,（2）真实吸附（不均匀表面吸附）模型,Freundlich模型,Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率是对数关系。即：,焦姆金（）吸附模型,模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：,速率控制步骤,表述一:若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：,表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。,速率控制步骤总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。,定态近似,定态近似,控制步骤,达平衡,控速步,接近平衡程度第一步第二步,反应最慢的一步,反应速率相对大小,双曲线型的反应速率式（Langmuir-Hinshelwood方程）,基本假定：1、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3、吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。,反应,吸附,表面反应,吸附,脱附,表面反应控制,式中,正反应速率常数,反应化学平衡常数,若表面反应不可逆:,若有惰性气体存在（不反应只吸附）:,如果A在吸附时解离：,若B不吸附，R也不吸附：,几种情况讨论,反应物A的吸附控制,此时第一步为速率控制步骤：,第三步表面反应达到平衡时：,Ks为表面反应平衡常数,产物R的脱附控制,不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：,动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。,推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。,吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱,双曲线型速率方程,动力学方程的基本型式：以前一方程为例：推动力项的后项是逆反应的结果Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。,由动力学方程判断反应历程,吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；如果出现根号项，意味存在解离吸附；如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心；若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制；定性检验推导过程的正误。,在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：,幂函数型本征动力学方程,推导多相催化反应速率方程的步骤如下：,（1）假设该反应的反应步骤;（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；（4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,几点说明：,（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）;,（2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；,（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用;,（4）有些催化剂表面存在两类吸附位。,例：环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6H2C6H12反应温度在200以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤见右,若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。,有些催化剂表面存在两类吸附位,分析：根据速率控制步骤写出定态下的反应速率,2上吸附H2，有,又因为其他吸附很弱，故,得到：,同理：,90-180,建立速率方程的步骤,步骤：,（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程；,（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；,（3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。,参数估值,参数值是否合理？,幂函数型k为负及n3不合理,双曲线型k，K为负不合理,.,5.3气-固非均相催化体系的宏观动力学,.,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式,.,要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,.,催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,.,不同控制步骤示意图,1外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制,.,5.3.1气体在多孔介质中的内扩散催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属努森（Knudson）扩散。,扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,.,分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。,判据：,.,分子平均自由程估算,.,二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,.,原子及分子的扩散体积,注：表中没有列入的气体，其扩散体积可按组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。,.,混合物中组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散,.,努森扩散,当微孔孔径远小于分子平均自由程时，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，属努森扩散。,判据：,.,努森扩散系数：,.,平均孔径近似计算,.,综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。判据：10-2/do10,.,.,有效扩散,2、计算基准变成催化剂外表面积,在前面孔扩散的基础上进行两点修正：,1、以孔的真实长度代替直孔长度,.,.,.,例5-1镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子m=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2VA=7.07cm3mol-1MB=78VB=90.68cm3mol-1,.,氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33kPa时DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa时DAB=0.02571cm2s-1,.,氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属努森扩散控制：,.,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：,.,5.3.2气-固相催化反应等温宏观动力学,考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子（内扩散有效因子）注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。,.,球型催化剂上等温宏观动力学,对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,推导：,.,.,.,.,.,.,.,.,对于非一级反应,.,.,对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,.,Thiele模数的物理意义,.,.,例5-3相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,.,解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散计算有效扩散系数De,.,求RA与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：rA=kf(cA)由于当cA=0时，f(cA)=0,.,将上关系代入S中，则：,.,整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：,.,其它形状催化剂的等温宏观动力学方程,由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面