第六章 光谱分析

第六章光谱分析（Spectrometry）,材料研究的四个基本要素,合成与加工,组成,性能,微结构,组成分析,分析方法,元素组成,电子探针X射线能谱显微分析光电子与俄歇电子能谱原子光谱（吸收、发射、荧光）质谱与二次离子质谱核磁共振电子自旋共振传统的化学分析技术分子吸收光谱（紫外可见吸收光谱）分子振动光谱（红外、拉曼光谱）分子发射光谱（荧光光谱）气相、液相、凝胶色谱,化合物组成,第一节光谱分析法及其分类,光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子光谱等。按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析法、发射光谱分析法、散射光谱分析法。,被测物质粒子类型,原子光谱法(atomicspectroscopy),气体原子/离子外层电子能级跃迁原子光谱(线光谱)成分分析,分子光谱法(molecularspectroscopy),分子电子(n)-振动(v)-转动(J)能级跃迁分子光谱(带状光谱)定性/定量/结构分析,.,电磁波的区域紫外光的波长较短（一般指100400nm）红外光的波长较长（一般指2.525m）核磁共振波的波长更大(一般约10cm),价电子能级的跃迁,成键原子的振动和转动能级的跃迁,原子核自旋能级的跃迁,吸收光谱,广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸收光谱。,第二节紫外、可见光吸收光谱,UV、VIS：物质在吸收100-800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。,真空紫外区,普通紫外区,可见光区,100nm,200nm,400nm,800nm,紫外-可见光的波长范围,.,一紫外吸收光谱的产生价电子种类键电子、键电子、未成对的孤对n电子。价电子能级跃迁方式-*、n-*、-*和n-*,-*跃迁,饱和烃的C-C键是键，产生跃迁的能量大。吸收波长小于150nm的光子，电子光谱都在真空紫外区。,n-*跃迁,含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。吸收波长在150-250nm范围。摩尔吸收系数()比较低，很少在近紫外区观察到。,.,表6-1一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据,n-*和-*跃迁,吸收波长在200-700nm范围。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10-100范围内；-*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000-10000范围内。,在紫外区域有吸收的主要为*和n*。,某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如:硝酸盐(313nm)碳酸盐(217nm)亚硝酸盐(360nm和280nm)三硫代碳酸盐(500nm)离子等,无机盐阴离子的n-*跃迁,5.dd跃迁（过渡金属离子）在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁。其吸收波长一般在可见光区域。6.f-f跃迁（镧系4f和锕系元素5f离子）在配位体的影响下，f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相应的吸收光谱。这种跃迁称为f-f跃迁。7.电荷转移跃迁电荷转移可以是离子间、离子与分子间、以及分子内的转移，条件是同时具备电子给体和电子受体。电荷转移的吸收谱带的强度大，吸收系数一般大于l0000。,基本术语,生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。,蓝移(blueshift)吸收峰向短波长方向移动,红移(redshift)吸收峰向长波长方向移动,增色效应使吸收强度增加的效应,减色效应使吸收强度减小的效应,.,二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中,从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰蓝移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,.,吸收带位置移动的术语说明,强带,摩尔吸光系数值104的吸收带。几率很大的允许跃迁。,弱带,摩尔吸光系数最大值小于104的吸收带。可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。,在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型，即R吸收带、K吸收带、B吸收带和E吸收带。（1）R吸收带n*跃迁形成的吸收带，100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）,.,红外光谱的吸收强度和表示方法,1透光度式中I0入射光强度；I入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即（cm-1）=104/(m),三、红外吸收光谱的特征性、基团频率,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）。例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,.,按吸收峰的来源，可将波数4000400cm-1的红外光谱图大体上分为两个区域基团频率区：波数为40001300cm-1指纹区：波数为1300400cm-11)基团频率区也称为官能团区或特征区，特征频率区中的吸收峰是由基团的伸缩振动产生，数目虽然不是很多，但其特征性很强。主要用于鉴定官能团2)指纹区指纹区峰多而复杂，没有明显的特征性，但当分子结构稍有不同时，该区的吸收会表现出细微的差异。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助,基团特征吸收峰不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,1内部因素（1）电子效应a诱导效应(Inductioneffect)：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移)；给电子基团使吸收峰向低频方向移动(红移),四、影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-CORC=O1715cm-1；R-COHC=O1730cm-1；R-COClC=O1800cm-1；R-COFC=O1920cm-1。,.共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度平均化键长平均化，使向吸收峰低频方向移动）,c.中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。,（2）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低频方向移动。,1）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,2外部因素,正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134）b液体（室温）,2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,五、制样方法,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法,四先四后原则：先特征后指纹；先强峰后弱峰；先否定后肯定；先粗查后细找（1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围（2）注意其它基团吸收峰的干扰（3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）（3）图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区（4）掌握主要基团的特征吸收,红外图谱解析方法,进行红外光谱的定性分析，需要利用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有：（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱（2）DMS（DocumentationofMolecularSpectroscopy）孔卡片（3）API（AmericanPetroleumInstitute）红外光谱资料。（4）（InfraredSpectroscopyofMinerals）矿物的红外光谱法（5）（InfraredSpectroscopyofInorganicCompounds）无机化合物的红外光谱（6）考勃伦茨（Coblentz）学会谱图集等,红外光谱标准谱图和有关索引书,分子式为C3H6O的化合物的红外图谱如下图，推测其结构。,红外光谱解析实例,（1）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH,OH，醇类化合物，1030cm-1吸收峰C-O（2）1650cm-1吸收峰C=C，含C=C基团995，920cm-1有吸收峰，说明-CH=CH2基团（3）30002800cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。1380cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1430cm-1是-CH2-的CH2,五、红外光谱法的定性、定量方法(一)定性分析1.已知物的鉴定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照；,如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等；2）不饱和度的计算3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman光谱等。,（二）红外定量分析,借助对比吸收带强度进行，因此希望混合物中的各组份能有一个特征的，不受(或很少受)其它组份干扰的吸收峰存在。原则上液体、固体和气体样品都可应用红外光谱法作定量分析。定量分析的依据是：Lambert-Beer定律吸光度（光密度）A=lg(I0/I)=kcl式中：c：浓度；l：层厚红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定,红外吸收光谱在无机材料中的应用有机材料研究无机材料微观结构研究无机化合物在中红外区的吸收主要由阴离子团的晶格振动引起的，与阳离子的关系较小，因此鉴别无机化合物时主要鉴别阴离子团的振动频率。例：SiO2中Si-O伸缩振动谱带：岛状结构800-1000cm-1；链状800-1100cm-1；层状结构900-1150cm-1；架状950-1200cm-1。半导体材料结构、成分分析、杂质缺陷研究半导体硅材料中氧、碳、氮、磷含量等测定和研究等。,SiO2凝胶薄膜的红外光谱,.,SiO2凝胶红外光谱,Si-O伸缩振动：孤立时1000cm-1;玻璃网络中1070-1100cm-1以上,460：Si-O-Si振动800：O-Si-O振动960：Si-OH伸缩振动1080：Si-O-Si伸缩振动,第四节激光拉曼光谱,.,一、基本原理,Rayleigh散射：弹性碰撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）,.,1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线，强。基态分子多E=h(0+)产生反stokes线，较弱。Raman位移：Raman散射光与入射光频率差。,.,2.Raman位移,对不同物质：不同。对同一物质：与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E分子极化率,.,拉曼光谱选律,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,拉曼光谱-源于极化率变化,红外光谱-源于偶极矩变化,红外活性,拉曼活性,红外活性,.,二、激光拉曼光谱仪工作原理拉曼光谱仪的结构主要包括光源、外光路、色散系统、接收系统、信息处理与显示等几部分，如图16-33所示,图16-33激光拉曼光谱仪工作原理,.,.,二、激光拉曼光谱仪工作原理1)光源目前均采用单色性好、强度高且稳定的激光光源2)外光路包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件3)色散系统通常使用单色仪，使拉曼散射光按波长在空间分开，由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平4)接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收5)信息处理与显示常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，以提取拉曼散射信息，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱,三、拉曼光谱和红外光谱的比较,相同点分子振动光谱区别产生机制红外活性偶极矩的变化拉曼活性极化率的变化,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动.永久偶极矩；极性基团。.瞬间偶极矩；非对称分子。,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。拉曼活性振动诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子。拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,红外活性和拉曼活性振动,红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,RamanandInfraredSpectraofH-CC-H,AsymmetricC-HStretch,SymmetricC-HStretch,CCStretch,InfraredandRamanSpectrumofCCl4,776cm-1,314cm-1,463cm-1,219cm-1,Infraredspectrum,Ramanspectrum,.,四、拉曼光谱分析应用1)定性与定量分析拉曼位移是分子结构定性分析的依据，可用于有机化学、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2)有机化学利用拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状鉴定分子的化学键、官能团；利用其偏振特性可判断顺反式结构3)高聚物拉曼光谱可提供关于碳链或环的结构信息。用以确定异构体(单休异构、位置异构、几何异构等)4)生物由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可在接近自然状态、活性状