物理化学201X-II-1ppt课件

.,物理化学PHYSICALCHEMISTRY（1）,.,教师简介：赵丹，生于1977年2月，籍贯天津市1995-2003年于大连理工大学进行本科学习和硕士研究工作2003-2008年于清华大学进行博士研究工作2008年6月至今于南昌大学化学系进行教学科研工作，目前已完成4个本科班次物理化学教学工作，同时进行面向新能源利用的催化新材料基础与应用研究。Office：理生楼B607E-mail：dangeuoPhone.,何谓物理化学经典物理化学研究内容学习物理化学的建议课程要求,绪论,.,研究物质声、光、电、热、磁、动等宏观能量现象发生或变化的规律谓之物理；（可直接或易于感观！）研究物质分子结构由旧化学键断裂至新化学键形成这一微观变化过程的规律谓之化学（不易直接感观！）化学反应体系是一个物理现象和化学过程紧密联系的体系。,1何谓物理化学,C+O2CO2,化学反应过程常以热、光、电等物理现象“显示”出来。,何谓物理?何谓化学?,.,关于物理化学的经典描述,物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学-付献彩-,以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。-中国大百科全书（唐有棋）-,.,2经典物理化学的研究内容,(1)化学反应的方向、限度和能量效应-化学体系的平衡性质(第一章第六章）,(2)化学反应的速率、控制因素和反应机理-化学体系的动态性质（第九章第十章）,其它分支学科：电化学、界面及胶体化学、光化学等（第七章第八章）,.,将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学等等。,与其他学科交叉：微波化学、机械力化学、声化学、摩擦化学、磁化学,.,3学习物理化学的建议,正确理解基本概念、理论模型、公式的物理意义及应用条件。,掌握并领会物理化学的研究方法。（实验基础上的理论分析与演绎）,重视习题的演算。,想学好物理化学的同学作完一道题后会返回去问自己：为什麽我做了这麽长时间？我最后发现的通向正确道路的线索是什麽？以后再遇到同类的问题怎样才能尽快地解出？很多东西是通过解题之后才学到的。-Levine-,.,4课程要求,（1）教材和参考书：教材：物理化学简明教程印永嘉编推荐参考书:物理化学傅献彩等编（南京大学)物理化学韩德刚高执棣高盘良(北大）物理化学习题解答（上、下册）王文清等编（北大）物理化学学习指南高盘良PhysicalChemistryIRAN.Levine,.,（2）作业：每周交一次,（3）答疑：每周一次时间：每周三上午地点：理生楼B607,（4）成绩评定：平时成绩（作业，课堂小测验）：30%期末考试：70%,.,第一章热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics),基本概念热力学第一定律*准静态过程与可逆过程（求功）焓热容（求热）理想气体性质*简单物理过程热力学函数的计算实际气体的节流过程热化学,.,1-1.基本概念（Basicconceptsofthermodynamics),1.系统与环境（systemandsurroundings),敞开（开放）系统（Opensystem）封闭（密闭）系统（Closedsystem）隔离（孤立）系统（Isolatedsystem）,.,H2O(g)1000C,101.325kPa,（E，M皆交换）,.,2.状态函数（statefunctions),(1)定义（definition)：描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。,（2）分类(classification)：广度（广延、容量）性质（extensiveproperty)强度性质（intensiveproperty),.,(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。,V总=V1+V2,(b)广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。,P总p1+p2,T1,p1,V1T2,p2,V2,（c）两个广度性质相除，所得为强度性质例如：Vm=V/n,=m/V,Cm=C/n,.,（3）性质：,(a)一个系统的状态函数之间是彼此关联的,一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。,(b)状态函数是状态的单值函数,状态函数的值与系统的历史无关；,当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。,.,(c)状态函数的增量可用全微分表示。,.,3.热力学平衡状态（equilibriumstateofthermodynamics),如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态。,.,H2O(l)1000C,H2O(g)1000C,101.325kPa,恒温热源(100oC),热力学平衡状态,.,处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：,.,.,4.热和功,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,.,1-2热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics,.,3.热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）,实质：能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，即在任何过程中能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转变为另一种形式，而不同形式的能量在互相转换时，永远是数量相当的。,也可以表述为：第一类永动机（无外界能量供应而不断对外做功）是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。,一个封闭系统其热力学能的增加等于系统从环境吸收的热量与环境对系统做功之和。,.,*1-3准静态过程与可逆过程,.,1功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（freeexpansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。,体积功：,.,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为P，体积从V膨胀到V；,(2)克服外压为P，体积从V膨胀到V；,(3)克服外压为P，体积从V膨胀到V。,所作的功等于3次作功的加和。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,.,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,(pV=nRT),.,压缩过程,将体积从V2压缩到V1，有如下三种途径：,1.一次等外压压缩,在外压为p1下，一次从V2压缩到V1，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,.,2.多次等外压压缩,第一步：用P的压力将体系从V2压缩到V；,第二步：用P的压力将体系从V压缩到V；,第三步：用P1的压力将体系从V压缩到V1。,整个过程所作的功为三步加和。,.,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,.,小结,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功，经可逆循环过程体系和环境都能恢复到原状。,.,物理化学PHYSICALCHEMISTRY（2）,.,2准静态过程,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,.,3可逆过程（reversibleprocess）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,.,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,.,4过程与途径（processandpath),等温过程(isothermalprocess)T1=T2=T环等压过程(isobaricprocess)p1=p2=p外等容过程(isochoricprocess)V1=V2W=0绝热过程(adiabaticprocess)Q=0循环过程(cycleprocess),.,Foraclosedsystem,Foranisobaricprocessp1=p2=pex,H=U+pV,.,焓的定义式：H=U+pV,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功(w)的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,.,Discussion：,(1)焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。,(2)焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。,Qp=H,(3),等容过程的热,QV=U,ClosedsystemConstantpressureprocessW=0,ClosedsystemConstantvolumeprocessW=0,.,*1-5热容（heatcapacity),1.Definition：,对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下,Definition1,系统的热容,Definition2,系统的定压热容,系统的摩尔定压热容(molarheatcapacityatconstantpressure),.,Definition3,系统的定容热容,系统的摩尔定容热容molarheatcapacityatconstantvolume,Definition4,系统的比热容specificheatcapacity,.,2.Properties,(1)定容热容和定压热容是系统的状态函数。,(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关。,压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计。,温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。,.,热容与温度的关系式的一般形式：,或,查手册时注意：,公式形式使用温度范围表头的指数单位（cal或J,mol-1或kg-1),103b106c8.3-17.2,.,(3)组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算,(4)平均热容：,.,一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/oC251002003005001000H228.8028.9429.0829.1329.2429.80空气29.1429.2429.3529.5730.2031.74CH435.7437.5440.2143.0148.7060.86,气体的热容随温度升高而增大,.,(4)纯物质的Cp和CV的关系,-(1),.,比较系数,代入(1)式,Thisrelationshipissuitableforanypuresubstances,.,物理化学PHYSICALCHEMISTRY（3）,.,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,1-6理想气体性质,.,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。,盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,Gay-Lussac-Joule实验,.,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,理想气体的热力学能和焓,.,Heatcapacitiesofidealgases,多原子分子理想气体的热容仅仅是温度的函数,Cp,m-CV,m=R,室温下单原子气体CV,m=1.5R双原子气体CV,m2.5R,理想气体混合物的热容为各纯组分热容之和,CV,m,T,(pV=nRT),.,绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,绝热过程（addiabaticprocess),.,(1)等温过程(2)等压过程(3)等容过程,(4)绝热过程,绝热过程方程式,适用条件？,*1-7简单物理过程热力学函数的计算,(5)相变过程,.,Foraclosedsystem,Q=0,Idealgas，w=0,Reversibleprocess,Ifisaconstant,.,例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,U和H。,解：,He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0106PaV1=0.01m3,He(e)n=4.403molT2=?p2=1.0105PaV2=?,(1)Q=0,可逆,(2)Q=0pex=p2,.,(1),.,(2)不是可逆过程，不能用绝热过程方程式,.,相变焓（相变热)(Enthalpyofphasetransition),相变即物质聚集态的变化,相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓),例如:H2O(l,373.15K,101.325kPa)H2O(g,373.15K,101.325kPa),记为:,类似有:,.,对纯物质,相变焓与温度、压力有关,一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。,正常相变点：在环境压力为1atm(101.325kPa)时，两相平衡的温度（沸点、熔点、晶型转化点）。,.,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,1-8实际气体的节流过程,.,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。,节流过程（throttlingprocess),.,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H,.,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,.,0经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0经节流膨胀后，气体温度升高。,=0经节流膨胀后，气体温度不变。(此时温度为转换温度),焦汤系数定义：,.,物理化学PHYSICALCHEMISTRY（4）,.,1-9热化学,.,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：,和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,反应进度（extentofreaction）,.,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,.,反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,定压、定容热效应,.,对于理想气体，,所以：,与的关系的推导,.,.,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。,P0代表气体的压力处于标准态。,热化学方程式,.,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“0”表示，P0表示压力标准态。,最老的标准态为1atm,1985年GB规定为101.325kPa,1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,压力的标准态,.,气体的标准态：压力为P0的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为P0的纯固体或纯液体。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一