分析化学：氧化还原滴定法.ppt

第六章氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration,应用广，可测：反应机理复杂：影响因素多，速率慢。须控制条件才能使反应完全、定量、快速。按滴定剂分类：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法,氧化、还原性物质与氧化、还原剂定量反应的物质,第一节氧化还原反应,一、氧化还原反应及半反应,氧化数发生变化的反应,氧化数被氧化作还原剂氧化数被还原作氧化剂,各有一电对（氧化态(型)/还原态(型)）Ox/Red,氧化数高,氧化数低,例：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+Ce4+的氧化值，它被还原，作氧化剂；Fe2+的氧化值，它被氧化，作还原剂。电对1，2中的氧化态(型)还原态(型),OX1,OX2,Red2,Red1,1.Ce4+/Ce3+,Ce4+,Ce3+,2.Fe3+/Fe2+,Fe2+,Fe3+,氧还反应中可作氧化剂还原剂,氧化还原反应方向：氧化剂电对Ox1+neRed1还原剂电对Red2neOx2,氧化还原反应：Ox1+Red2Red1+Ox2,Ox/Red大者为氧化剂，发生还原反应；Ox/Red小者为还原剂，发生氧化反应。,半反应：,氧化还原方程式配平（离子-电子法）,例：写出KMnO4+Na2C2O4Mn2+CO2的反应式。步骤：写半反应中的反应物和主要产物。MnO4Mn2+；C2O42CO2配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H+5eMn2+4H2O；C2O422e2CO2,配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H+5eMn2+4H2O；C2O422e2CO2配平得失电子数后两式相加2)MnO4+8H+5eMn2+4H2O；5)C2O422e2CO2(+2MnO4+16H+5C2O422Mn2+10CO2+8H2O,碱性条件则最后两边同加OH,二、条件电位及其影响因素,1.条件电位对于电极反应aOx+nebRed,其Nernst方程：,aOx,aRed,条件电位Ox/Red随离子强度、pH、副反应系数而变。,(条件电位),2.影响Ox/Red因素盐效应仅考虑此影响时：,但Ox，Red精确值难求，又各种副反应的影响远大于盐效应常忽略盐效应，忽略后的计算式：,忽略盐效应后的计算式：,酸效应H+或OH参加电极反应时Ox或Red为弱酸、弱碱时,pH影响极大！,例：对于下列电极反应H3AsO4+2H+2eHAsO2+2H2O0.56VI2+2e2I0.54V,两电极值相差小，电极反应有H+参加，所以pH大小决定电池反应方向！,电极H3AsO4/HAsO2值随pH值改变：,由下两式可求得副反应系数：,生成沉淀的影响生成改变Ox或Red从而改变例：Cu2+eCu+Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e2II2/I=0.54V,当pH8时H3AsO4/HAsO2=0.10VI2/I反应方向：H3AsO4+2H+2IHAsO2+I2+2H2O,将一定pH值代入上两式得：,反应2Cu2+2I2Cu+I2似乎不能进行，但由于Cu+ICuI使Cu+Cu2+/Cu+Cu2+氧化性,Ksp,CuI=Cu+I=1.11012；Cu+=Ksp/I。代入Nernst方程：,此实验条件对Cu2+无明显副反应Cu2+1标态下I=1mol/L,所以上述正反应十分完全。,此实验条件对Cu2+无明显副反应Cu2+1标态下I=1mol/L,生成配合物的影响利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰,例：Fe3+/Fe2+=0.77V，Fe3+可氧化I干扰其与Cu2+的反应。加入NaF，使F=1.0mol/L,与氧化态生成配合物，与还原态生成配合物，,Fe2+1,三、氧化还原反应的程度反应的条件平衡常数K,反应愈彻底。1.K与两电对的数学关系：对于反应n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2Ox1+n1eRed1Red2n2eOx2,反应达平衡时12，即：,两边同乘n1n2得：,公式表明：，n1n2，则lgK，突跃。,n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2,2.用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件,滴定分析要求反应完全程度达99.9以上，即：,氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：满足lgK3(n1+n2)或0.0593(n1+n2)/n1n2,结论：反应类型n1:n2lgK1:160.35V1:22:1不考虑类型时：0.30.4V氧化还原反应即能用于滴定分析。,氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：满足lgK3(n1+n2)或0.0593(n1+n2)/n1n2,90.27V,常用的查附表7-2，若无则用条件近似的或。,p.113判断在1.0mol/LH2SO4溶液中Ce4+溶液例2能否滴定Fe2+溶液;反应完全程度如何？,解：滴定反应为Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+查得：0.5mol/LH2SO4溶液中Ce4+/Ce3+=1.44V；1.0mol/LH2SO4溶液中Fe3+/Fe2+=0.68V。1.440.680.76(V)0.35V,能！：lgKn1n2/0.0590.76/0.05912.886K7.61012反应进行完全！,四、氧化还原反应速度多为分步完成的复杂反应，故反应速度慢；,1.浓度：c，r但一般不符合质量作用定律。2.温度：T10，r23倍。如KMnO4氧化H2C2O4须加热至75853.催化剂：正催化剂能显著加速反应如KMnO4在强酸性条件下作氧化剂时，其产物Mn2+为催化剂自身催化作用。,影响因素,内因本性；外因浓度、温度、催化剂,第二节氧化还原滴定的基本原理,一、滴定曲线可用电位滴定仪测绘；对称电对滴定体系可推算如下,对称电对：氧化态与还原态组成相同，在电极反应中系数相同的电对。如Fe3+/Fe2+，Zn2+/Zn，Cu2+/Cu+，Sn4+/Sn2+非对称电对如：MnO4/Mn2+，I2/I,曲线纵标：反应系统(反应液)的曲线横标：加入滴定剂体积(TV)或滴定百分数(),例：在1mol/LH2SO4中，用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。求算：滴定曲线,解析：滴定过程中对于反应Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+氧化剂和还原剂电对始终处于平衡态，即每一瞬间，两电对值相同。解滴定前：由空气氧化产生微量Fe3+无法算。sp前0.02ml时：用Fe3+/Fe2+计算,sp后0.02ml：用Ce4+/Ce3+计算,见p.476,sp时：所余Ce4+Fe2+极少，两电对均无法求算sp时cCe3+=cFe3+；cCe4+=cFe2+；二者相等。,2.估算滴定突跃范围公式,滴定曲线形状如p.112图6-1滴定突跃范围：0.861.26(V),sp前0.1sp后0.1,3.SP计算式：当n1,n2均不等于1时,电对Ox/Red的求公式两边同乘n1得：,同理可得：,两式相加：(n1+n2)SP=n11+n22+0.059lg,cOx1cOx2cRed1cRed2,SP,n11+n22n1+n2,两对称电对反应其比值总是为1。,例如：设两电极反应中n1=2,n2=1则Ox1+2Red2Red1+2Ox2,nRed2=2nOx1,nOx2=2nRed1,滴定过程中，两电对共处于同一溶液中cRed2=2cOx1,cOx2=2cRed1,cOx1cOx2cRed1cRed2,cOx12cRed1cRed12cOx1,=1,4.影响突跃范围主要因素K突跃范围,，突跃范围0.30.4可滴定（以指示剂指示终点）。0.20.3可滴定（用电位法确定终点）。0.2完全不能滴定。,二、指示剂常用的有五类1.氧化还原指示剂（本身为弱的氧化剂或还原剂）InOx+neInRed两种型体颜色不同,当,即cInOxcInRed,为理论变色点,当,显InOx色显InRed色,为理论变色范围,氧化还原指示剂选择原则变色范围落入突跃范围内；InOx/InRed尽量靠近SP。,常用的这类In的见p.114表6-4,2.自身指示剂标准溶液色深，滴定产物色浅或无色。,如：KMnO4滴定还原性物质，终点为微红；I2滴定还原性物质，终点微浅黄。,3.特殊指示剂能与某种Ox或Red产生色变(专属In)如：用于碘量法的淀粉指示剂，能吸附I2产生蓝色。,5.不可逆指示剂在微过量标准溶液存在下发生不可逆色变。如溴酸钾法使用的甲基红或甲基橙。微过量的KBrO3酸性条件下析出Br破坏指示剂的呈色结构。,4.外指示剂与反应物发生反应，不能加入被滴定液中。如重氮化滴定法使用的KI-淀粉糊(或试纸)。此法操作麻烦，引入误差大。,三、试样预处理滴定前将被测组分改变为合适价态的操作,预处理试剂必备条件：1.能定量地氧化或还原被测组分。2.与被测组分的反应具有选择性。3.与被测组分反应速度快。4.过量试剂易除去。,MnO4(NH4)2Fe(SO4)2,过量(NH4)2S2O8滴定介质H2SO4，Ag+催化,例：,Mn2+无合适滴定剂,第四节高锰酸钾法,一、基本原理1.KMnO4的氧化性,在酸性溶液中,MnO4+8H+5e4H2O+Mn2+(无色),在弱酸性、中性或弱碱性溶液中,MnO4+2H2O+3e4OH+MnO2(棕色s),在强碱性溶液中,MnO4+eMnO42(绿色),1.51V0.57V0.54V,滴定条件：一般为强酸性(12mol/L硫酸溶液)；有机物分析采用强碱性。,指示剂：自身指示剂，滴定过量0.1时KMnO4标准溶液c0.002mol/L可明显指示终点。c0.002mol/L，可选适当的氧化还原指示剂。,3.自身催化反应：在强酸性条件下，Mn2+催化KMnO4与还原剂的反应。滴定速度应先慢后快,二苯胺或二苯胺磺酸钠,二、KMnO4标准溶液的配制与标定,1.配制：称取稍多于理论量的固体试剂配制近似浓度溶液。微沸1h，放置710天，砂芯漏斗过滤后避光保存。,2.标定：基准物质Na2C2O4，H2C2O42H2O，Fe(易纯化，稳定，不含结晶水，105110烘2h)实验条件：将Na2C2O4加热7585(90C2O42分解)；以H2SO4调H+至0.51.0mol/L；滴速先慢后快。,KMnO4溶液的准确浓度计算：nMnO4-=nC2O42-,25,标定反应：,实验条件：将Na2C2O4加热7585(90C2O42分解)；H2SO4调H+至0.51.0mol/L；滴速先慢后快。,例：0.1861gKHC2O4在酸性介质中恰能与30.00mlKMnO4反应。求：KMnO4的浓度。,解：2MnO4+5HC2O4+11H+2Mn2+10CO2+8H2O,三、应用：可直接或间接测定多种无机物和有机物,直接滴定法：在强酸性介质下，测还原性物质,如：测量Fe2+、C2O42-、H2O2、As()、Sb()等,2.返滴定法：与其它标准溶液配合，测氧化性物质,如：与Na2C2O4标准液配合测MnO4、MnO2、PbO2、CrO42、S2O82-、ClO3、BrO3、IO3等,3.间接滴定法：测非氧化性、还原性物质,如：测量Ca2+、Ba2+等,KMnO4标准溶液不够稳定，且能与很多具有还原性的物质发生反应,滴定选择性比较差。,四、应用举例,双氧水中H2O2的测定,KMnO4标准液在H2SO4介质中直接滴定滴定反应：,H2O2的浓度计算：,2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,化学需氧量的测定,ChemicalOxygenDemand(COD),水样中加入一定量的H2SO4及KMnO4标准溶液，加热氧化后，剩余的KMnO4用一定量、过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4标准溶液返滴定。,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O,式中：V1、V2分别为KMnO4开始加入的体积和回滴过量Na2C2O4用去的体积。,Ca2+离子的测定,Ca2+CaC2O4,(NH4)2C2O4,热稀H2SO4,H2C2O4,KMnO4标准溶液,滴定,Ca2+C2O42=CaC2O4,CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4,2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2+5CO2+8H2O,Ca2+的质量分数计算：,CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4,2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2+5CO2+8H2O,Ca2+C2O42=CaC2O4,nCa2+=nH2C2O4=nKMnO4,第三节碘量法,一、基本原理,利用I2的氧化性，I的还原性进行滴定,直接碘量法I2标准液滴定强还原性物质(碘滴定法),3I2+6OH=IO3+5I+3H2O,滴定pH条件：pH9.0,一、基本原理,直接碘量法,指示剂,I2自身水溶液中终点浅黄；CCl4中紫红。淀粉指示剂，终点蓝色，30秒内不褪。用直链可溶性淀粉配；适度加热溶解；新鲜配制，加防腐剂。如HgI2；使用pH2(防水解)9（防碘歧化）；滴定前加入。,I2标准溶液I2腐蚀性强、易挥发，须用标定法配制。,配制：I2(s)+KI(s)+少许水研磨近似cI2液,少量HCl,水,(防歧化，中和Na2CO3),砂芯漏斗过滤(除I2)避光贮存,标定：用基准物As2O3或与Na2S2O3标准溶液比较溶解反应As2O3+2NaOH(过量)2NaAsO2+H2O标定反应HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I+2H+,以HCl中和并酸化,NaHCO3pH89,I2+II3,应用举例：维生素C含量的测定(直接碘量法),弱碱性条件下VitC易被空气氧化，强酸性时I被氧化为I2，故应在稀HAc溶液中滴定。计量关系：n(C6H8O6)=n(I2),测定Na2SO3,SO32+I2+H2O=SO42+2HI,由于能被I2氧化的物质不多，且此法不能在强碱性溶液中进行，故直接碘量法的应用受限制。,I2+2e2I,基本反应为：,SO32-+H2O-2eSO42-+2H+,间接碘量法氧化性物质+过量I定量产生I2还原性物质+定量过量I2余量I2,（滴定碘法）,滴定,Na2S2O3,与I2反应慢或可溶性差者,基本反应,测氧化性物质时的预反应：2II2+2e,滴定反应：I2+2S2O32=S4O62+2I,pH条件,碱性：,酸性：,在中性、弱酸性介质中进行,S2O32SO42；I2I+IO3,S2O32S+SO2；2II2,指示剂淀粉溶液，近终点(亮黄)加入2ml，终点时蓝色褪去。若立即返蓝应滴入Na2S2O3至无色，5后返蓝为正常。,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,Na2S2O35H2O含杂质、易风化、潮解、易分解标定用基准物如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等,O2SO42-、SCO2S、HSO3,配制新鲜冷蒸馏水配近似c溶液蔽光放置710天砂芯漏斗过滤去S蔽光储存,少量Na2CO3(抑菌),用基准物质标定如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、K3Fe(CN)6等,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O,滴定反应：I2+2S2O32-=S4O62-+2I-,置换反应：,H+0.81.0mol/L;I过量23倍,条件,条件：滴定前稀释(酸度；cCr3+),计量关系：nS2O32-=2nI2=2(3nCr2O72-)=6nCr2O72-,计算式：,3.误差主要来源及减小方法防止I2挥发置换反应：过量I，室温，碘瓶中滴定：快滴慢摇,防止I被空气氧化滴定：酸度、避光、预除氧化催化剂Cu、NO2等,快滴慢摇,4.应用实例,漂白粉中有效氯（Cl%）测定,ClCa+2H+Ca2+HClO+HClClO主要成分(有效氯)Cl2+H2O,置换反应,滴定反应,2I+Cl2=I2+2Cl,I2+2S2O32=S4O62+2I,2I+Cl2=I2+2Cl,I2+2S2O32=S4O62+2I,置换反应,滴定反应,计量关系nCl=2nI2=2nNa2S2O3/2=nNa2S2O3,计算式,注意mS数值须根据样品溶液配制过程确定例如按照p.117例6-7的操作步骤：,葡萄糖含量测定,过程加I2(定量过量)IO(定量产生)氧化葡糖余量IOIO3(定量产生)3I2标准Na2S2O3,OH滴定(1mol)歧化(1/3mol)(1mol),OH(1mol)歧化(1mol)(1mol),H+加I,计量关系n葡糖=nIO-=nI2=nNa2S2O3,12,计算式：,CuSO4测定（间接碘量法）,反应2Cu2+4I2CuI+I2滴定标准Na2S2O3条件为防止CuI与I2共沉淀产生,近终点时加SCN使CuI转化为CuSCN释放I2，减小误差。,SCN可还原I2,计量关系n(Cu2+)=2n(I2)=n(Na2S2O3),计算式：,课堂练习,一、选择题1.下述物质中可作自身指示剂的是A.IB.KMnO4C.Na2S2O3D.I22.氧化还原指示剂的理论变色范围是A.B.1C.0.059D.,0.059n,B,D,D,4.关于淀粉指示剂，下列说法错误的是A.用于直接或间接碘量法中终点均为蓝色。B.用直链淀粉配制。C.应新鲜配并加防腐剂。D.直接或间接碘量法中均应在滴定前加入。,A,D,3.n1=n2=1的氧化还原反应能进行直接滴定的必备条件是A.0.27VB.0.35VC.lgK6D.lgK9,B,C,5.下列对于间接碘量法的叙述中错误的是A.测定Ox时，置换反应须加入过量23倍的KI。B.置换反应要在碘瓶中进行约10分钟。C.应在剧烈振荡下缓缓加入滴定剂。D.终点到达后5分钟返蓝为正常。,C,6.K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+反应式为：6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O，Fe与K2Cr2O7的计量关系为A.nFe=nK2Cr2O7B.nFe=3nK2Cr2O7C.nFe=6nK2Cr2O7D.nFe=nK2Cr2O7l/6,C,8.在Zn2+/Zn电极溶液中加入NaOH使生成Zn(OH)2沉淀，将Zn2+/ZnA.降低B.升高C.不变D.不确定,A,7.为防止I被空气氧化产生误差，下述滴定条件叙述中错误的是A.应避免阳光直射。B.预除氧化催化剂C.滴定pH应为中性或弱酸性D.慢滴快摇,D,二、判断题,1.是热力学常数，电对一定也一定。,，电对一定，条件变，条件电位也变。,2.KMnO4滴定可加任何强酸调pH至酸性。,，HCl有还原性，HNO3有氧化性，均不行。,3.用Ox滴定Red，滴定过程中Ox的逐渐减小，Red的逐渐增大，只有sp时二者的相等。,，滴定过程中，两电对始终相等。,（）,三、填充题,1.强酸性条件下KMnO4氧化Red，它自身转化为，是该反应的。,2.对称电对间的氧还反应SP。,Mn2+,自身催化剂,3.氧还滴定电位突跃范围主要受和影响,上述因素突跃范围愈大,TE%。,K,愈大,愈小,4.KMnO4滴定法既可测定Red又可测定Ox。,，直接滴定法测Red，返滴定法测Ox。,4.间接碘量法又称为法，测定Ox时，加入过量的，产生的用标准溶液滴定；测Red时，加入定量、过量的，再用标准溶液滴定量的。,滴定碘,KI,I2,Na2S2O3,Na2S2O3,I2,I2,剩余,5.反应Cu+ICuI使Cu2+/Cu+电对的Cu2+/Cu+值_（降低？升高？）。,升高,6.H3AsO4/HAsO20.56v，I2/I0.54