第十一章金属有机框架材料的合成

.,第二节金属有机框架材料结构调控与合成工艺,.,分子自组装:通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定的有序结构和器件。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4-bdcH2）的DMF溶液中，可以获得Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF晶体,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能导致不同产物的形成。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并导致产物结构的不同。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结晶的温度、pH值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特定组装体系。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,温度效应pH值效应模板法与添加剂法溶剂效应反离子效应,金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都会影响晶体的质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1.温度效应,丁二酸与CoII离子的组装系统,起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二酸:水1:1:28,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,2.pH值效应,在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0mmol)，4,4-联吡啶(0.5mmol)，乙酸铜(0.5mmol)溶于甲醇-水(1:1,10mL)溶液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至5.5，6.0，7.5和8.0，在25mL特富龙衬底的反应釜中，加热至60反应50小时，然后以2h-1的速度降至室温,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,不同pH值对苯甲酸和4,4-bipy与Cu2+组装的产物,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,单核Cu(H2O)(benzoate)2(4,4-bpy)2(benzoicacid)2(4,4-bpy),双核Cu2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)3(H2O)9,一维链状Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4-bpy)4.5(4,4-bpy)(H2O)5,二维网状Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)2,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与4,4-联吡啶比例从1:1开始，逐步提升到2:1。显然，高pH值有利于苯甲酸脱去质子，参与配位。与此同时，高pH值有利于4,4-联吡啶形成桥连配位。在低pH值时，4,4-联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。到了pH值为8.0时，4,4-联吡啶只表现为桥连配位。另外，高pH值有利于出现羟基配体。,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,3.模板法与添加剂法,模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等领域的合成方法,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加形成分子多边形的稳定化能。,加入甲苯或者对二甲苯,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,4溶剂效应,如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚合物的超分子结构。,不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,5反离子效应,桥连配体二吡啶基噻二唑（L）,1反应条件对金属有机框架结构的调控,.,溶液扩散法：溶液搅拌法：水热与溶剂热法：微波辅助合成法：机械化学合成法：,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2金属有机框架材料的合成工艺,.,水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间后，获得MOF材料样品。这种方法反应时间较短、解决了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结构。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接产生的，而不是通过表面传导的（图-底部）。微波加热几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的材料响应不同的微波能量。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。,Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105,24h）与微波加热（95-135）进行对比，反应时间是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出以下结论：,2金属有机框架材料的合成工艺,.,1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）；2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小；3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧化碳吸附能力不变；4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕疵；5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。,微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够制得大尺寸和高产率的晶体。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前景。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2006年，James等首次利用这种方法制备出多孔MOFs材料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。他们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨反应15分钟就得到了孔径为3.8的Cu(INA)2n。若利用水热反应则需要在200反应至少三个小时才能得到孔径为3.8的Cu(INA)2n。反应过程如下：,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材料,2金属有机框架材料的合成工艺,.,溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。溶液搅拌法：水热与溶剂热法：耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决室温下反应物不能溶解的问题。微波辅助合成法：耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)且操作方法简单。,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2金属有机框架材料的合成工艺,.,2金属有机框架材料的合成工艺,.,图2溶剂的量变化的XRD图谱,(a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%,2金属有机框架材料的合成工艺,.,合成温度的变化对应产品的X