沉淀溶解平衡和络合解离平衡

.,沉淀溶解平衡讨论的对象是难溶性强电解质。,第九章沉淀溶解平衡和络合解离平衡,9.1沉淀溶解平衡,.,难溶性物质，一般是指在100g水中溶解质量少于0.01g的物质。,.,但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。,.,有些电解质，如Hg2SO4，PbCl2和CaSO4等，,在100g水中溶解的质量远大于0.01g。,.,但是由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。,Hg2SO4，PbCl2，CaSO4等,.,式中K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。,9.1.1溶度积常数,AgCl在H2O中有如下平衡,K=Ag+Cl,.,由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。,所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数，写作Ksp。,K=Ag+Cl,故K的表达式是乘积形式。,.,关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，对于Ksp均适用。,应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积。,.,因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。,Ksp=Ag+Cl,.,某时刻有Qi=Ag+Cl，这里的反应商也是乘积形式。,比较Ksp和Q的大小，可以判断反应进行的方向。,故称Qi为离子积。,.,Ksp=Ag+Cl,Qi=Ag+Cl,Ksp表达式中的Ag+和Cl是平衡浓度。,Qi表达式中的Ag+和Cl不是平衡浓度。,.,QiKsp时，平衡左移，将生成沉淀,上述结论有时称之为溶度积原理。,QiKsp时，将生成沉淀。,.,但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时QiKsp，却没有观察到沉淀物的生成。,其原因有三个方面：,.,例如AgClAg+Cl,（1）盐效应的影响,当Ag+Cl略大于Ksp，即Qi略大于Ksp时，,.,这是由于离子氛的存在造成的。可以归因于盐效应使溶解度增大。,.,（2）过饱和现象,此时，若体系中无结晶中心即晶核的存在，沉淀亦不能生成。,.,若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，立刻析晶。,这时将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。,.,（3）沉淀的量,正常的视力，只有当沉淀的量达到105gcm3时，才可以看出溶液浑浊。,实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。,前两种情况中，并没有生成沉淀。,.,例9.4为使0.001moldm3的CrO42开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中Ag+为多大？,已知Ag2CrO4的Ksp=1.11012,.,解：只有当Ag+使得QiKsp时，才会生成Ag2CrO4沉淀。,.,即0.001Ag+2=9.61012,Ksp=Ag+2CrO42=1.11012,.,解得Ag+=3.3105，即Ag+达到3.3105moldm3时，Ag2CrO4沉淀开始生成。,0.001Ag+2=9.61012,.,例9.5拟使溶液中的CrO42沉淀完全，需使溶液中Ag+为多少？,解：“沉淀完全”这一概念，有其具体含义：,.,一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1.0105moldm3时即认为被沉淀完全。,.,Ksp=Ag+2CrO42=Ag+21.0105=1.11012,解得Ag+=3.3104,.,即当Ag+=3.3104moldm3时，CrO42被沉淀完全。,.,.,.,Ksp=Fe3+OH3=2.81039,将Fe3+=0.01moldm3代入上式,.,pOH=12.2，pH=1.8,解得OH=6.51013,.,同样可以算得，当Fe3+沉淀完全时，OH=6.51012，pOH=11.2pH=2.8,.,以lgFe3+为纵坐标，对横坐标体系的pH作图。,.,对溶度积常数的表达式Ksp=Fe3+OH3=2.81039两边取常用对数,经整理得一直线方程,lgFe3+=3pH+3.5,.,由例9-6已得出的两组数据，可以确定两个坐标点,Fe3+=0.010对应点（pH=1.81，lgFe3+=2）；,Fe3+=1.0105对应点（pH=2.81，lgFe3+=5）,.,（pH=1.81，lgFe3+=2）；,（pH=2.81，lgFe3+=5）；,.,.,直线的左方QiKsp，为溶液区域,.,直线上的点Qi=Ksp，为平衡状态。,.,.,两边取常用对数，,Ksp=Mg2+OH2=5.61012,.,选取两个坐标点,Mg2+=0.010对应点（pH=9.38，lgMg2+=2）；,Mg2+=1.0105对应点（pH=10.88，lgMg2+=5）,.,经过这两点的直线见图中的Mg线,.,.,直线的左方QiKsp，为溶液区域；,直线上的点Qi=Ksp，为平衡状态。,.,.,例9.7向0.1moldm3的ZnCl2溶液中通H2S，当H2S饱和时，刚好有ZnS沉淀生成（饱和H2S的浓度约为0.1moldm3）,求生成沉淀时溶液的H+,已知Ksp（ZnS）=2.51022H2SK1=1.1107K2=1.31013,.,分析：体系中涉及两种平衡，其平衡常数的表达式分别为,沉淀溶解平衡Ksp=Zn2+S2,.,体系中的Zn2+一定，所以实现沉淀溶解平衡时，S2的浓度可求。,沉淀溶解平衡Ksp=Zn2+S2,.,S2同时又要满足H2S的解离平衡，即当解离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。,.,H2S的饱和浓度是一定的。,过低。,不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS沉淀生成。,若H+过大，则解离平衡实现时，S2,.,若H+过小，则S2,过高，,H2S未饱和时，S2就已经使Zn2+生成沉淀。,H+过大或过小都不符合题意。,.,Ksp=Zn2+S2=2.51022,解：先求出刚好有ZnS沉淀生成时的S2，,ZnS=Zn2+S20.1S2,.,所以S2=2.51021,0.1S2=2.51022,Ksp=Zn2+S2=2.51022,.,再求H+，即当H2S饱和，且S2=2.51021时的H+。,.,H2S=2H+S2t平0.1H+2.51021,.,解得H+=0.76,.,本例的要点，是处理同时平衡。,关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。,.,9.2.2沉淀的溶解,根据溶度积原理，当QiKsp时，已有的沉淀将发生溶解，使达到Qi=Ksp，重新建立平衡。,.,或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，即形成不饱和溶液。,.,有几种途径，可以使QiK3K4得出。,.,Kn逐级减小，尤其是带电荷的配体。,K4=1.99102,K3=1.10103,K2=4.68103,K1=2.04104,在平衡体系中，哪一种络离子的浓度最大？,.,设Cu2+和NH3体系达到平衡时NH3=1moldm3，,=4.68103,.,所以,=4.68103,.,.,.,例9.11将0.2moldm3的AgNO3溶液和2moldm3的NH3H2O等体积混合。,求平衡后体系中的Ag+。,.,解：由于体积变化，Ag+的起始浓度为0.1moldm3，而NH3H2O的起始浓度是1moldm3。,.,由于NH3大过量，可以认为络合反应进行得非常完全。,.,而消耗NH3的浓度为0.1moldm32=0.2moldm3,故平衡时NH3=（10.2）moldm3,.,设Ag+=xmoldm3，故有,.,=1.12107,.,解得x=1.4108,即体系中Ag+=1.4108moldm3,.,AgCl的Ksp=1.771010，所以这个体系中若有0.01moldm3的NaCl，也难生成AgCl沉淀。,体系中Ag+=1.4108moldm3,.,9.4配位解离平衡的移动,9.4.1与酸碱解离平衡的关系,.,从而Ag+减小，导致反应（a）左移。,.,从而NH3增大，使反应（a）右移。,.,可见，pH的影响是很复杂的。,pH增大，一方面使反应（a）左移；另一方面使反应（a）右移。,因此酸碱解离平衡对络合解离平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。,.,络合剂、沉淀剂都可以与Mn+结合，分别生成配位化合物、沉淀物。,9.4.2与沉淀溶解平衡的关系,.,这当然和Ksp，K稳的值的大小有关。,故络合解离平衡与沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对Mn+的争夺。,.,例9.12计算AgCl在6moldm3NH3H2O中的溶解度。,.,.,K=KspK稳=1.7710101.12107=1.98103,.,.,设其为x，则消耗掉的NH3为2x，NH3平=62x,.,t平62xxx,.,=1.98103,t平62xxx,.,解得x=0.25,AgCl在6moldm3NH3H2O中的溶解度为0.25moldm3,.,AgCl在6moldm3NH3H2O中水中的溶解度为0.25moldm3,AgCl在水中的溶解度为1.3105moldm3,AgCl可溶于NH3H2