纳米材料的表征方法

第四讲纳米材料的表征方法,1.基本概念2.粒度测试的常用方法3.纳米材料的电子显微分析4.纳米材料的X射线衍射分析,1.基本概念,（1）颗粒（particle）：在一尺寸范围内具有特定形状的几何体。这里所说的一尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾滴、油珠等液体颗粒。（2）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单晶，无晶界。（3）粉体：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。,（4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。（5）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体的形成过程使体系能量下降。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的“造粒”就是制造二次颗粒。纳米微粒一般指一次颗粒。它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。,（7）粒径:所谓粒径，就是颗粒的直径、大小或尺寸。现实的粉体颗粒，如滑石粉、碳酸钙、水泥等颗粒，其形状是不规则的，粒径如何描述？实际上，迄今为止的任何一种粒度测量仪器，都是用现实颗粒同圆球颗粒相比较的方法测量颗粒大小的，即“如果颗粒是圆球，那么它应该是(等效于)这么大”。粒径的科学定义如下：当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或其组合)最相近时，就把该球体的直径(或其组合)作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。不同原理的仪器，选择颗粒不同的与其大小相关的物理性质或行为来度量其大小，例如，激光粒度仪选择颗粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中的沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔，等等。由于不同仪器选择同一颗粒不同的物理性质作为等效时的参考量，因此用它们测量同一不规则颗粒时，结果可能是不同的。有时甚至同一种原理的仪器，测试条件不同，结果也可能不同，例如，筛分测量的结果同振筛的时间有关。,（8）粒度分布粒径用来描述一个颗粒的大小。一种粉体样品的各个颗粒，大小互不相同，这时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。定义：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。粒度分布的表示方法：表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。,表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。,图形法：在直角座标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。,函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。,（9）粒径和等效粒径：等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗粒相同或相近时，我们就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的直径。那么这个球形颗粒的粒径就是该实际颗粒的等效粒径。等效粒径具体有如下几种：等效体积径：与实际颗粒体积相同的球的直径。一般认为激光法所测的直径为等效体积径。等效沉速径：在相同条件下与实际颗粒沉降速度相同的球的直径。沉降法所测的粒径为等效沉速径，又叫Stokes径。等效电阻径：在相同条件下与实际颗粒产生相同电阻效果的球形颗粒的直径。库尔特法所测的粒径为等效电阻径。等效投影面积径：与实际颗粒投进面积相同的球形颗粒的直径。显微镜法和图像法所测的粒径大多是等效投影面积直径。,2cm,4cm,不同的测试方法可以得到不同的结果,不同测量方法所得的等效球体,（10）表示粒度特性的几个关键指标：D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。D97：一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。D97常用来表示粉体粗端的粒度指标。其它如D16、D90等参数的定义与物理意义与D97相似。比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。比表面积的单位为m2/kg或cm2/g。比表面积与粒度有一定的关系，粒度越细，比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。,（11）粒度测试的重复性和真实性：粒度测试的重复性是指同一个样品多次测量结果之间的偏差。重复性指标是衡量一台粒度测试仪或一种测试方法好坏的最重要的指标。影响粒度测试重复性有仪器和方法本身的因素、有样品制备因素、环境因素以及操作人员因素等。粒度测试应具有良好的重复性是对仪器和操作人员的基本要求。重复性的计算方法是：其中：n：为测量次数（一般n=10）；Xi：为每次测试结果的典型值（一般为D50值）；X：为多次测试结果典型值的平均值；：为标准差；,？,粒度测试的真实性：通常的测量仪器都有准确性方面的指标。由于粒度测试的特殊性，通常用真实性来表示准确性方面的含义。由于粒度测试所测得的粒径为等效粒径，对同一个颗粒，不同的等效方法可能会得到不同的等效粒径。也就是说，一个不规则形状的颗粒，如果用一个数值来表示它的大小时，这个数值不是唯一的，而是有一系列的数值。而每一种测试方法的都是针对颗粒的某一个特定方面进行的，所得到的数值是所有能表示颗粒大小的一系列数值中的一个，所以相同样品用不同的粒度测试方法得到的结果有所不同的是客观原因造成的。颗粒的形状越复杂，不同测试方法的结果相差越大。但这并不意味着粒度测试结果可以漫无边际，而恰恰应具有一定的真实性，就是应比较真实地反映样品的实际粒度分布。真实性目前还没有严格的标准，是一个定性的概念。但有些现象可以做为测试结果真实性好坏的依据。比如仪器对标准样的测量结果应在标称值允许的误差范围内；经粉碎后的样品应比粉粉碎前更细；经分级后的样品的大颗粒含量应减少；结果与行业标准或公认的方法一致等。,不同等效径的差异,重复性？准确性？哪个更重要！,重复性和准确性是粒度仪的两个重要指标，是用户和仪器生产厂家都非常关心的两个问题。在正常情况下，重复性的重要性要大于准确性。第一，重复性是反映仪器本身稳定与否的一个综合指标，是一个可以精确量化的指标，可以用它来直接评价仪器的好坏；准确性则是一个根本不存在的模糊的概念，它不仅与仪器有关，还与样品、环境及操作方法有关，是评价仪器好坏的次要指标。第二，在生产实践中粒度测试的相对意义大于绝对意义。也就是说，只要测试结果是稳定的，这种仪器就对生产和控制有指导意义，否则粒度测试将没有任何意义。第三，准确性的依据通常是用所谓先进仪器或传统方法得到的结果。从一定意义上讲，这些方法得到的结果可以作为参考，如果用来检验仪器则要有充分的依据。要知道，即使再先进的仪器，如果设置和使用不当，所得到的结果也同样存在较大偏差，用未经过仔细验证的结果作为唯一的检验仪器的依据是不科学的。所以，在仪器满足真实性要求的前提下，重复性比准确性更重要。,2.粒度测试的常用方法,2.1激光法,激光粒度仪作为一种新型的粒度测试仪器，已经在粉体加工、应用与研究领域得到广泛的应用。它的特点是测试速度快、测试范围宽、重复性和真实性好、操作简便等等。,激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍的无限空间中将会照射到无限远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。如图所示。,2.1.1激光法的粒度测试原理,2.1.1激光法的粒度测试原理,为了有效地测量不同角度上的散射光的光强，需要运用光学手段对散射光进行处理。我们上图所示的光束中的适当的位置上放置一个富氏透镜，在该富氏透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，这样不同角度的散射光通过富氏透镜就会照射到多元光电探测器上，将这些包含粒度分布信息的光信号转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件用Mie散射理论对这些信号进行处理，就会准确地得到所测试样品的粒度分布，如图所示,当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，如图,2.1.2米氏散射理论,?作业,查阅相关资料.,激光衍射法的优点：,此方法是立足于基本科学原理的无条件所限的方法。因而没有必要根据标准校准仪器，实际上也没有一种真正的方法来校准激光衍射仪器，它依据的是某个可查的颗粒度标准物质。宽广的动态测量范围。最好的激光衍射仪的测量范围是0.122000um。对于较小的颗粒（1nm1um）只要该物质没沉降处于悬浮状态，就可根据光子相关光谱学技术来测量。灵活性。例如，可以在油漆房里测量由喷嘴输出的油漆的量。这已被喷嘴设计者利用来优化粘度、P、孔眼的尺寸及外形以得到合适的液滴尺寸。这在农业及制药业中应用甚广。请读者参阅参考4、5、6对此作更多的了解。现在对于利用激光衍射所进行的喷射已有了一个ASTM（美国材料实验协会）标准。尽管分散结果会比用液体分散介质时差一些，但干粉可被直接测量。但其与悬浮液分析结合起来，对确定在干状态下的聚合物质的数量是有意义的。在重复循环的样品池中可对乳浊液进行测量，其重复性也更高，而且也允许应用分散剂（如0.1%Calgon，用于TiO2溶液的六偏磷酸钠）及表面活化剂来确定最初（基本）的粒度。由于以上讨论过的原因，如果可能的话最佳的方法是在悬浮液中测量。可测量全部的样品。尽管样品很小（典型的，对干粉来说410g，对于悬浮溶液来说12g）但必须制备有代表性的样品，所有的样品都通过激光束，因而可得到所有的颗粒产生的衍射。此法没有破坏性，也不会对样品造成污染，因而可回收有价值的样品。直接产生体积分布，对密度恒定的样品体积分布等于重量分布。这对于化学工程师来说是一个较佳的分布。这种方法仅在一分钟之内就可产生结果，这意味着工厂可得到快速的反馈，而且重复分析很容易。重复性好，这意味着测试结果可靠可信，看到测试结果工厂经理就可以知道他的产品已经真的改变了，而不是仪器“漂移”造成的。高分辨率，MalvernMastersizer型仪器可测量在该种设备的测量范围内多达100个粒度级别。,某激光粒度分析仪的原理示意图,2.2沉降法,沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。大颗粒的沉降速度较快，小颗粒的沉降速度较慢。沉降速度与粒径之间的关系？（1）Stokes定律（2）比尔定律,（1）Stokes定律,在重力场中，悬浮在液体中的颗粒受重力、浮力和粘滞阻力的作用将发生运动，其运动方程为：即Stokes定律，它是沉降法粒度测试的基本理论依据。从Stokes定律中我们看到，沉降速度与颗粒直径的平方成正比。比如两个粒径比为1:10的颗粒，其沉降速度之比为1:100。就是说细颗粒的沉降速度要慢很多。为了加快细颗粒的沉降速度，缩短测量时间，现代沉降仪大都引入离心沉降方式。在离心沉降状态下，颗粒的沉降速度与粒度的关系为：这就是Stokes定律在离心状态下的表达式。由于离心转速都在数百转以上，离心加速度2rg，所以VcV。就是说在相同的条件下，颗粒在离心状态下的沉降速度远远大于在重力状态下的沉降速度，所以离心沉降将大大缩短测试时间。,（2）比尔定律,根据Stokes定律，只要测量出颗粒的沉降速度，就可以准确地得到颗粒的直径了。但是，要测量悬浮液中成千上万个颗粒的沉降速度是很困难的，所以在实际应用过程中是通过测量不同时刻透过悬浮液光强的变化率来间接地反映颗粒的沉降速度的。光强的变化率与粒径的关系由比尔定律来描述：,设在T1、T2、T3、Ti时刻测得一系列的光强值I1D2D3Di，将这些光强值和粒径值代入上式，再通过计算机处理就可以得到粒度分布。,颗粒沉降状态示意图,（3）沉降法的缺点,测量速度慢。平均为25min至1h,测量时间长使得重复测量更加困难，而且增大了颗粒重新团聚的机会；需要精确的温度控制。因为温度的变化直接导致粘度发生变化；不能处理不同密度的混合物；动态测量范围小，当颗粒小于2um时，布朗运动起支配作用（占优势）；当大于50um时，沉降变得剧烈以致颗粒不是按照Stokes定律的规律运动。,布朗运动位移与重力沉降位移比较,2.3显微镜观察法,显微图象法包括显微镜、CCD摄像头（或数码像机）、图形采集卡、计算机等部分组成。它的基本工作原理是将显微镜放大后的颗粒图像通过CCD摄像头和图形采集卡传输到计算机中，由计算机对这些图像进行边缘识别等处理，计算出每个颗粒的投影面积，根据等效投影面积原理得出每个颗粒的粒径，再统计出所设定的粒径区间的颗粒的数量，就可以得到粒度分布了。由于这种方法单次所测到的颗粒个数较少，对同一个样品可以通过更换视场的方法进行多次测量来提高测试结果的真实性。除了进行粒度测试之外，显微图象法还常用来观察和测试颗粒的形貌。常用的有光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、场发射扫描电镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜等。,显微图像分析仪,2.4筛分法,筛分法是一种最传统的粒度测试方法。它是使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度的。筛分法分干筛和湿筛两种形式，可以用单个筛子来控制单一粒径颗粒的通过率，也可以用多个筛子叠加起来同时测量多个粒径颗粒的通过率，并计算出百分数。筛分法有手工筛、振动筛、负压筛、全自动筛等多种方式。颗粒能否通过筛几与颗粒的取向和筛分时间等素因素有关，不同的行业有各自的筛分方法标准,2.5电区感应法（电阻法）,这种技术在20世纪50年代中期发明的，最早用来测量血球的大小。这些血球实际上是呈单模态悬浮在稀释的电解溶液中。此法原理很简单。在电解溶液中放置一个有小孔的玻璃器皿，使稀释的悬浮液流过该小孔，在小孔两端施加电压。当粒子流过孔洞时，电阻发生了变化，产生电压脉冲。在仪器上测量该脉冲的峰值的高度，然后与标准颗粒的脉冲峰高比较，从而得到被测颗粒的大小。因此这种方法不是一个绝对的方法，它是有比较性质的。,电区感应法的缺陷,对于血球而言，此种方法是最好不过的，它能得出数量及体积分布，对于工业材料来说此法则存在着如下缺陷：很难测量乳浊液（射流就更不可能了）。干粉则须悬浮在介质中，因此也不能直接测量。必须在电解质溶液中测量。对于有机物质这很难，因为不可能在二甲苯，丁醇，及其它的导电性很差的溶液中测量。此方法需要一些校准标准，而这些标准昂贵且在蒸馏水及电解质溶液中改变了他们的大小（参考2）。对于有着相对宽广的粒度分布的物质来说，此种方法进行缓慢，因为必须改变小孔的大小且存在着阻塞小孔的危险。此测量方法的最低限度由可能的最小的孔径所限制，当孔径低于约2um时测量起来很难。所以不可能以0.2um的孔径来测量更细的颗粒比如TiO2颗粒。测量多孔的粒子时会得出很大的误差，由于被测量的是粒子的外壳尺寸。密度较大的物质很难通过小孔，因为他们在此前就已沉降了。综上所述，这种方法适用于血球的粒度分析，对很多工业物质来说是不可靠的。,电阻法,电阻法又叫库尔特法，是由美国一个叫库尔特的人发明的一种粒度测试方法。这种方法是根据颗粒在通过一个小微孔的瞬间，占据了小微孔中的部分空间而排开了小微孔中的导电液体，使小微孔两端的电阻发生变化的原理测试粒度分布的。小孔两端的电阻的大小与颗粒的体积成正比。当不同大小的粒径颗粒连续通过小微孔时，小微孔的两端将连续产生不同大小的电阻信号，通过计算机对这些电阻信号进行处理就可以得到粒度分布了。用库尔特法进行粒度测试所用的介质通常是导电性能较好的生理盐水。,2.6质谱法,质谱法（massspectrometry）颗粒束质谱仪主要用于测量气溶胶中微颗粒的粒度。目前，国外已有几个科研小组从事质谱法测定颗粒质量和粒度研究，并且研究方法和技术路线各不相同。但是，其基本原理都是测定颗粒动能和所带电荷的比率mU2/（2Ze）、颗粒速度U和电荷数Z，从而获得颗粒质量m，结合颗粒形状和密度则可求得颗粒粒度。气溶胶样品首先在入口处形成颗粒束，再经差动加压系统进入高真空区，在高真空区中用高速电子流将颗粒束离子化，然后用静电能量分子仪检测粒子化颗粒动能和电荷之比，进而获得微小颗粒的质量和粒度分布。质谱法测定颗粒的粒度范围一般为150nm。,激光气溶胶双极飞行时间质谱仪,技术参数：,测量范围：0.510m；质谱分辨率(m/m)：200；大气压下直接进样，样品无需前处理；测速激光：波长532nm，功率30mW；解离激光：波长532、355、266nm可调，3mJ/脉冲。,仪器原理,利用空气动力学透镜加两级差分系统，使气溶胶粒子可以由大气直接进样形成气溶胶单粒子束。通过测量气溶胶粒子通过两束距离固定的连续激光的时间不同，得到粒子的飞行速度，从而测量粒子的空气动力学粒径。计时电路记录气溶胶粒子粒径，同时在合适的时间触发电离激光，使气溶胶粒子在到达电离区时刚好被电离激光电离。激光解吸附电离单颗粒气溶胶，产生的正负离子用双极飞行时间质谱检测。,仪器原理图,2.7各种粒度测试方法的优缺点,每一种测量技术都将得到不同的结果，因为它测量该颗粒的不同方面。各有优缺点。(1)激光法优点：测试范围宽（最好的激光粒度仪的测量范围是0.04-2000um，一般的也能达到0.1-300um），测试速度快（1-3分钟/次），自动化程度高，操作简便，重复性和真实性好，可以测试干粉样品，可以测量混合粉、乳浊液和雾滴等。缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低。(2)沉降法优点：原理直观，分辨率较高，价格及运行成本低。缺点：测量速度慢，不能处理不同密度的混合物。结果受环境因素（比如温度）和人为因素影响较大。(3)筛分法优点：成本低，使用容易。缺点：对小于目（u）的干粉很难测量。测量时间越长，得到的结果就越小，这是因为颗粒不断调整它们自己来通过筛孔，所以要得到一致的结果，必须使测量次数及操作方法标准化。不能测量射流或乳浊液；在测量针状样品时这会得到一些奇怪的结果，比如加工前和加工后的筛余量差不多。(4)显微镜检测法优点：可以直接观察颗粒的形貌，可以准确地得到球型度、长径比等特殊数据。缺点：代表性差，操作复杂，速度慢，不宜分析粒度范围宽的样品。,2.8粒度测试的三个实际问题,（1）测试结果差别产生的原因在粒度测试中我们常常会遇到这样的情况：同一个样品，不同的厂家往往测出不同的结果。一些粉体生产厂家和用户往往会根据各自粒度数据来评判产品质量，从而产生种种分歧。所以粒度测试数据的不一致性是目前粒度测试中的一个普遍现象。产生这种现象的原因有以下几个方面：第一，仪器原理不同。由于大多数的颗粒的形状复杂，不同原理的仪器所测出的等效粒径不同，所以测试结果不同。第二，使用不同生产厂家的仪器。不同厂家生产的仪器，即使是同类的仪器，由于设计方法、加工精度、数据处理等方面的不同，所得到的结果也往往存在差异。第三，使用人员对仪器的性能没有充分掌握，使用方法不当。比如激光粒度仪需要选择适当的折射率；对分档的仪器要选择适合所测样品分布的档等。第四，样品制备方法不当。比如取样方法、分散剂的种类和数量、超声波分散时间、合适的介质以及电压、温度等环境因素影响。综上所述，测试结果的不一致性有样品本身的原因，有仪器的原因，有使用及样品制备方面的原因。,2.8粒度测试的三个实际问题,（2）对策面对莫衷一是的结果，抱怨、指责、放弃都将于事无补。我们要在科学分析的基础上找出对策。首先，不同原理的仪器的测试结果不同是正常的，这主要是因为颗粒是非球形的，而不同原理的仪器所测的是颗粒的不同的侧面，所以会得到不同的测试结果。这种情况下只要仪器是合格的、稳定的、由正规厂家生产的，测试条件和样品制备方法是正确的，那么所得到的结果都是正确的。这时双方应先统一测试条件，然后将双方认可的样品在各自的仪器上测试，通过测试找出一个差值，这样就可以在承认差别的基础上进行对比。经过双方测试合格的样品应作为工作标样各自保留，以便随时校验双方的测试方法和仪器。第二，原理相同，生产厂家不同的仪器，由于设计思想、生产年代、加工精度、装配工艺、数据处理等方面的差异，测试结果也可能有一定的差异，这种情况下只要仪器稳定，测试条件正确，也可以用上述办法来统一测试结果。第三，除了仪器的原因以外，操作方面的原因也是影响测试结果的重要原因。包括操作人员是否充分掌握了仪器的性能和正确的使用方法，取样是否有代表性、样品是否被充分分散、分散剂种类与添加量以及添加方法是否适当、所选用的介质是否合适等，这些因素将对测试结果有着直接影响，所以面对一个有争议的粒度测试数据，在关注仪器方面原因的同时，还要关注操作方面的原因。,2.8粒度测试的三个实际问题,（3）如何购买粒度仪购买粒度仪，一般要考虑以下几个因素：测试范围：测试范围是指粒度仪的测试上限和下限之间所包含的区域。如果样品的实际粒度超出仪器的测试范围，则不可能得到正确的结果。不仅如此，实际样品的粒度范围最好在仪器测量范围的中段，因为中段的精度最高，越靠近两端，测试的误差越大。因此选择仪器的时候，测试范围要留有一定的余量。重复性：重复性是仪器好坏的主要指标。通过实际测量的方法来检验仪器的重复性是最真实的。比较重复性时一般用D10、D50、D90三个数值。成本：成本包括购买仪器时支付的货款、仪器的使用寿命（折旧率）、配置是否完整、易损件和消耗品费用以及维护费用等。因此购买仪器时仅考虑原始价格是不够的，还要综合考虑使用、服务、资质等方面。用途：由于不同粒度仪的性能各有所长，可以根据不同的需要选择更适合的仪器。比如测试量多和样品种类多的就要用激光法粒度仪，测试量少和样品单一的可以选择沉降法粒度仪，需要了解颗粒形貌和其它特殊指标的选用图像仪等。与行业习惯和主要客户保持一致：由于粒度测试的特殊性，不同粒度仪的测试结果往往会有偏差。为减少不必要的麻烦，应选用与行业习惯和主要客户相同（原理相同甚至型号相同）的粒度仪。资质、质量与服务：在我国，粒度仪属于计量器具，国家对计量器具采取许可证制度，有计量器具制造许可证的厂家是经政府部门认可的、是有资质的、合法的，它的产品质量和服务质量是有保证的。此外，还要考察厂家的研发能力、工艺保证措施、服务措施、为用户提供测试指导能力等。能否提供有关仪器性能的原始检测报告。,A:激光粒度仪的重复性；B:激光粒度仪的相对误差；（国家标准样）C:激光粒度仪的下线依据；D:相对国外的仪器的测试结果比较；E:粒度仪的智能程度；F:仪器的质量；G：销售服务质量。,2.9纳米材料粒度分析对于纳米材料体系的粒度分析，首先要分清是对颗粒的一次粒度还是二次粒度进行分析。由于纳米材料颗粒间的强自吸特性，纳米颗粒的团聚体是不可避免的，单分散体系非常少见，两者差异很大。一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、扫描隧道电镜（STM）、原子力显微镜（AFM）观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法是对局部区域的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅照片的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态，对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒、制样困难的生物颗粒，微乳等样品则很难得到准确的结果。因此，一次粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比照。,3.1电子显微镜,3.常见测试仪器在纳米科技中的应用,3.1.1电子显微镜的产生,（1）光的衍射现象根据衍射理论，光波通过透镜后产生的埃利（Airy）斑的半径为,由此可见，埃利（Airy）斑的尺寸与照明光的波长成正比，与透镜数值孔径成反比（即nsin，亦可用NA表示）,（2）光学显微镜的分辨本领,透镜的分辨率（分辨本领）：显微镜能分辨两个光点之间的最小距离，即极限分辨距离,式中：r分辨本领照明源的波长（nm）n透镜上下方介质的折射率透镜孔径半角（度）nsin数值孔径，用NA表示,雷列阿贝公式：,因此，减小r值的途径有：1、增加介质的折射率；2、增大物镜孔径半角；3、采用短波长的照明源。,（3）电子显微镜的出现,提高显微镜的分辨本领的关键是减小照明光的波长。紫外（13-390nm）：提高分辨率，但大部分吸收短波，有限波段仅限于200-250nm；X-ray(0.005-10nm):折射率小，无法聚焦成像；,理论支撑,1924年，法国科学家德布罗意（deBrolie）：波粒二象性E=h,P=h/=h/P=h/mv带入数值可得电子波长为=12.25/V（）电子流也具有波动性，其波长与能量有确定关系，能量越大波长越短，比如电子学1000伏特的电场加速后其波长是0.388埃，用10万伏电场加速后波长只有0.0387埃，于是科学家们就想到是否可以用电子束来代替光波？电子显微镜即将诞生。,磁透镜？,1926年，德国科学家蒲许（Busch）提出了关于电子在磁场中运动的理论。他指出：“具有轴对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用。”这样，蒲许就从理论上解决了电子显微镜的透镜问题，因为电子束来说，磁场显示出透镜的作用，所以称为“磁透镜”。研制了第一个磁力电子透镜。,第一台电子显微镜,1932年,德国柏林工科大学的年轻研究员卢斯卡，制作了第一台电子显微镜它是一台经过改进的阴极射线示波器，成功地得到了铜网的放大像第一次由电子束形成的图像，加速电压为7万，最初放大率仅为12倍。尽管放大率微不足道，但它却证实了使用电子束和电子透镜可形成与光学像相同的电子像。经过不断地改进，1933年卢斯卡制成了二级放大的电子显微镜，获得了金属箔和纤维的1万倍的放大像。,最早的实用电子显微镜,1937年应西门子公司的邀请，卢斯理建立了超显微镜学实验室。1939年西门子公司制造出分辨本领达到30埃的世界上最早的实用电子显微镜，并投入批量生产。电子显微镜的出现使人类的洞察能力提高了好几百倍，不仅看到了病毒，而且看见了一些大分子，即使经过特殊制备的某些类型材料样品里的原子，也能够被看到。,目前，电子显微镜放大倍数100万倍，点分辨本领0.3nm，晶格分辨本领0.144nm.(接近理论值)。观察形貌，产生衍射（测量物质的结构及化学组成）。,扫描隧道显微镜,但是，受电子显微镜本身的设计原理和现代加工技术手段的限制，目前它的分辨本领已经接近极限。要进一步研究比原子尺度更小的微观世界必须要有概念和原理上的根本突破。1978年，一种新的物理探测系统“扫描隧道显微镜已被德国学者宾尼格和瑞士学者罗雷尔系统地论证了，并于1982年制造成功。这种新型的显微镜，放大倍数可达3亿倍，最小可分辨的两点距离为原子直径的1/10，也就是说它的分辨率高达0.1埃。,扫描隧道显微镜的工作原理,扫描隧道显微镜采用了全新的工作原理，它利用一种电子隧道现象，将样品本身作为一具电极，另一个电极是一根非常尖锐的探针，把探针移近样品，并在两者之间加上电压，当探针和样品表面相距只有数十埃时，由于隧道效应在探针与样品表面之间就会产生隧穿电流，并保持不变，若表面有微小起伏，那怕只有原子大小的起伏，也将使穿电流发生成千上万倍的变化，这种携带原子结构的信息，输入电子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图象。,诺贝尔物理奖,鉴于卢斯卡发明电子显微镜的，宾尼格、罗雷尔设计制造扫描隧道显微镜的业绩，瑞典皇家科学院决定，将1986年诺贝尔物理奖授予他们三人。,STM与两位发明人1/2,卢斯卡1/2,历史,1926年汉斯布什研制了第一个磁力电子透镜。1931年厄恩斯特卢斯卡和马克斯克诺尔研制了第一台透视电子显微镜。展示这台显微镜时使用的还不是透视的样本，而是一个金属格。1986年卢斯卡为此获得诺贝尔物理学奖。1938年他在西门子公司研制了第一台商业电子显微镜。1937年第一台扫描透射电子显微镜推出。一开始研制电子显微镜最主要的目的是显示在光学显微镜中无法分辨的病原体如病毒等。1949年可投射的金属薄片出现后材料学对电子显微镜的兴趣大增。1960年代投射电子显微镜的加速电压越来越高来透视越来越厚的物质。这个时期电子显微镜达到了可以分辨原子的能力。1980年代人们能够使用扫描电子显微镜观察湿样本。1990年代中电脑越来越多地用来分析电子显微镜的图像，同时使用电脑也可以控制越来越复杂的透镜系统，同时电子显微镜的操作越来越简单。它的原理主要是用电子作为光源，因为电子的波长要比可见光短很多，因此可以达到0.2nm的分辨率,目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为23埃，电压为100500kV，放大倍数501200,000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。,电镜的主要结构,（4）透射电子显微镜和透射光学显微镜的结构及光路简图,光源,中间象,物镜,试样,聚光镜,目镜,毛玻璃,电子枪,聚光镜,试样,物镜,中间象,投影镜,观察屏,照相底板,照相底板,（5）电子显微分析,研究对象微结构与显微成分微结构与性能的关系微结构形成的条件与过程机理材料的性能由微结构所决定，人们可通过控制材料的微结构，使其形成预定的结构，从而具有所希望的性能。电子显微分析是利用聚焦电子束与式样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。方法：1、透射电镜（TEM）2、扫描电镜（SEM）3、电子探针（EMPA）特点：光学显微镜等分析方法的特点,电子显微分析特点：,1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料。2、是一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。3、灵敏度高，成像分辨率高，为0.2-0.3nm，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析。4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性发展，可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析。,光学显微镜等分析方法的特点,光学显微镜优点：简单，直观。局限性：分辨本领低（0.2微米）；只能观察表面形貌；不能做微区成分分析。化学分析优点：简单，方便。局限性：只能给出试样的平均成分，不能给出所含元素随位置的分布；不能观察象。X射线衍射:优点：精度高；分析样品的最小区域mm数量级；局限性：平均效应；无法把形貌观察与晶体结构分析结合起来。,3.1.2电子透镜,在电子显微分析中使电子束发生偏转、聚焦的装置。按工作原理分：（1）静电透镜：一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。（2）电磁透镜：旋转对称的电磁场使电子束聚焦。产生这种旋转对称磁场的线圈装置叫电磁透镜。（3）TEM、SEM：多个电磁透镜的组合。电磁透镜是一种可变焦距或可变倍率的会聚透镜。,（一）影响透镜分辨率的因素：1、球差球差是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同而造成的。透镜球差图,2、色差普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电镜色差是电子波长差异产生的焦点漂移。透镜色差图,3、轴上像散轴上像散又可简称为像散，它是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。透镜像散图,4、畸变球差还会影响图象畸变。1）若存在正球差，产生枕形畸变b；2）若有负球差，将产生桶形畸变c。3）由于磁透镜存在磁转角，势必伴随产生旋转畸变d。,（二）电磁透镜的场深和焦深,1、电磁透镜的特点：分辨本领大、场深大、焦深长。2、场深（景深）透镜的景深是指在保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不影响物像的清晰度。,3.1.3电子与固体物质的相互作用,电子束与物质相互作用，可以产生背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子、透射电子、白色X射线、特征X射线、X荧光。,电子束与物质相互作用图,1、背散射电子（backscatteringelectrons,BE）电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90，重新从式样表面逸出，称为背散射电子。特点：1）能量高，大于50ev；2）分辨率较低；3）产生与Z有关，与形貌有关。,2、二次电子（secondaryelectrons,SE）入射电子在试样内产生二次电子,所产生的二次电子还有足够的能量继续产生二次电子，如此继续下去，直到最后二次电子的能量很低，不足以维持此过程为止。特点：1）能量低，为2-3ev。2）仅在试样表面10nm层内产生。3）对试样表面状态敏感，显示表面微区的形貌有效。4）分辨率很高，是扫描电镜的主要成像手段。5）与形貌密切相关，图象的景深大、立体感强，常用于观察形貌。,3、吸收电子（absorptionelectrons,AE）入射电子经多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其他效应，一般称为被试样吸收，这种电子称为吸收电子。试样厚度越大，密度越大，吸收电子就越多，吸收电流就越大。它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。4、俄歇电子（Augerelectrons,AuE）如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量不是以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种被电子激发的二次电子叫做俄歇电子。俄歇电子仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析。,5、透射电子（transmisivelectrons,TE)当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一表面射出称为透射电子。如果试样很薄，只有10-20nm的厚度，透射电子的主要组成部分是弹性散射电子，成像比较清晰，电子衍射斑点也比较明锐。,6、X射线X射线（包括特征X射线、连续辐射和X光荧光）信号产生的深度和广度范围较大。荧光X射线是特征X射线及连续辐射激发的次级特征辐射。X射线在固体中具有强的穿透能力，无论是特征X射线还是连续辐射都能在式样内达到较大的范围。7、阴极荧光阴极荧光是指半导体、磷光体和一些绝缘体在高能电子束照射下发射出的可见光（或红外、紫外光）。,3.2透射电镜（TEM）透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。尽管复杂得多，它在原理上基本模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。,一、仪器结构透射电子显微镜由三大部分组成：1.电子光学系统，2.真空系统3.供电控制系统。,透射电镜组成示意图,电子光学系统，又称镜筒，是电子显微镜的主体。1、照明2、成像放大3、显像,1.电子光学系统从剖面示意图上看，近代大型电子显微镜的和光学透镜在结构非常类似。1）照明部分（1）阴极：又称灯丝，一般是由0.030.1毫米的钨丝作成V或Y形状。（2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。（3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮度。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。,电子枪,（4）聚光镜：由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极小孔后，又逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜就是为克服这种缺陷加入的，它有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用。,阴极（接负高压）,控制极（比阴极负1001000伏）,阳极,电子束,聚光镜,试样,照明部分示意图,电子枪,电子枪的类型有热发射和场发射两种，大多用钨和六硼化镧材料。一般电子枪的发射原理与普通照明用白炙灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个枪体发射电子。电子枪的发射体使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。,热发射和场发射的电子枪,热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制。近来越来越被广泛使用的场发射型电子枪则没有这一问题。如图所示，场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。这样就在很大程度上缩小了发射表面。通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。,这部分由试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。（1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。（2）物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。透射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。,2）成象放大部分,近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大成象和极低放大成象示意图如下所示:,（a）高放大率,（b）衍射,（c）低放大率,物,物镜,衍射谱,一次象,中间镜,二次象,投影镜,三次象（荧光屏）,选区光阑,这部分由观察室和照相机构组成。在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析附件。,3）显象部分,为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-410-7毫米汞柱。,2.真空系统,作用,透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。近代仪器除了上述电源部分外，尚有自动操作程序控制系统和数据处理的计算机系统。,3.供电系统,SomuIijima(饭岛)于1991年在电子显微镜下发现纳米碳管，Nature，354(1991)56.,Bi系超导氧化物的堆积缺陷层调整StackingfaultLayermodulation,ElectronDiffractionPattern,晶体,多晶体,非晶体,二、成像原理透射电子显微镜中，物镜、中间镜，总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。M=M0.Mi.Mp式中：M0-物镜放大倍率，数值在50-100范围；Mi-中间镜放大倍率，数值在0-20范围；Mp-投影镜放大倍率，数值在100-150范围，总的放大倍率M在1000-200,000倍内连续变化。,1散射衬度象电子的散射：当从电子枪发射的一束电子沿一定入射方向进入物质内部后，由于与物质的相互作用，使电子的运动方向发生改变，这一过程称为物质对电子的散射。在散射过程中，如果入射电子只改变运动方向，而不发生能量变化，称为弹性散射。如果被散射的入射电子不但发生运动方向的变化，同时还损失能量，则称为非弹性散射。,原子对电子的散射,带负电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福散射。,散射可分为弹性和非弹性两类，其中弹性散射是电子衍射的基础。,非弹性散射与弹性散射的比值由原子序数Z决定，即电子在物质中的非弹性散射部分仅为弹性部分的1/Z，这是因为原子核内电荷集中，具有较大的散射能力。原子序数愈大的原子，非弹性散射的比例愈小，弹性散射的比例愈大。,散射衬度像成像原理I/I0e-N0/At散射衬度象：样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。不同样品的散射衬度像成像原理要抓住上述公式中是什么因素不同来分析。,2衍射衬度象衍射衬度：由样品各处衍射束强度的差异形成的衬度。,3相位衬度象即利用电子束相位的变化，由两束以上电子束相干成象。,三、性能与制样透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。对于透射电镜常用的加速电压为100KV，因此适宜的样品厚度约200纳米。目前，样品可以通过两种方法获得，一是表面复型技术，二是样品减薄技术。,1、表面复型技术所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。复型膜必须满足以下特点：1）本身是“非晶体的，在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。2）对电子束足够透明（物质原子序数低）；3）具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；4）具有良好的导电性，耐电子束轰击；5）是分子尺寸较小的物质-分辨率较高。常用的复型材料是塑料和真空蒸发沉积碳膜，碳复型比塑料复型要好。,陶瓷原料等样品直接分散,支持膜塑料支持膜塑料碳支持膜碳支持膜粉末样品的分散方法超声波振荡法、喷雾法、悬浮液法。,陶瓷制品,复型(1)一级复型(2)二级复型（3）衬度的提高超薄切片与直接薄膜样品萃取复型,2、样品减薄技术复型技术只能对样品表面形貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息。样品减薄技术可以克服上述缺点，它的特点：1）可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；2）能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把形貌信息与结构信息联系起来；3）能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。,用于透射电镜观察式样的要求是：它的上下底面应该大致平行，厚度应在50-500nm，表面清洁。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm的薄块。（2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于500nm的薄膜。,生物磁铁矿晶体的完好晶形（TEM照片）,沙尘暴的矿物颗粒,海盐气溶胶颗粒；匈牙利上空大陆大气层中收集到的煤灰/硫化物混合颗粒的TEM,煤灰/硫化物混合颗粒的TEM图象,Sol-gel法合成羟磷灰石,可分辨出毛发状、长柱状的晶体轮廓,但晶面发育不明显(TEM),四、电子衍射利用透射电镜进行物相形貌观察，仅是一种较为直接的应用，透射电镜还可得到另外一类图像-电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族，不同的电子衍射谱图又反映出不同的