物理化学电子教案—第六章表面现象

物理化学电子教案第六章,表面现象,6.1表面吉布斯函数与表面张力,6.2纯液体的表面现象,6.4溶液的表面吸附,6.3气体在固体表面上的吸附,6.5表面活性剂及其作用,一、表面和界面(surfaceandinterface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面也称为液体或固体的表面。,6.1表面吉布斯函数与表面张力,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,任何一个相，其表面分子与内部分子所具有的能量不相同，这是因为表面分子与内部分子所处的环境不同。,如图所示为纯液体与其蒸气组成的表面。液体内部分子所受周围分子的吸引力是对称的，各个方向的力相互抵销而总和为零，因此它在液体内部移动时并不需要外界对它做功。,这种作用力使所有液体都有缩小其表面积的自,而液体表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以液体表面分子受到向内的拉力。,自发趋势，相反地，若要扩展液体的表面，则需要克服向内的拉力而做功。此功称为“表面功”，即扩展表面而做的功。,表面上的分子比内部分子具有更高的能量,在一定的T、p下，对任意一种液体来说，扩展表面所做的表面功W应与增加的表面积dA成正比,式中表示比例系数。若表面扩展过程可逆，则，于是上式可表示为,或,可以看出，的物理意义是：在定温定压条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯函数的增量。也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子的,“超额”吉布斯函数，因此称为“表面吉布斯函数”，简称为“表面能”。的单位：Jm-2或Nm-1,也称为“表面张力”，其物理意义是：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。,一种物质的表面能与表面张力数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部,液膜收缩实验,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2及边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。,表面能或表面张力是强度性质，其值与物质的种类，共存另一相的性质以及温度、压力等因素有关,（1）对于纯液体，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气；,（2）若共存的另一相不是空气或饱和蒸气，则必须注明共存相，此时的表面张力通常称为“界面张力”,液体的表面张力随温度升高而降低，当达到临界温度Tc时，表面张力趋向于零。,液体的表面张力与分子价键类型的关系：,水因为有氢键，所以表面张力也比较大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),注意：由于表面分子与相内部分子性质不同，严格来说完全均匀一致的相是不存在的。但通常情况下可以不考虑表面效应，是因为表面分子在所有分子中所占比例很小，表面能对系统总吉布斯函数的影响可以忽略。,固体的表面张力难以直接测量，据间接推算，固体的表面张力一般比液体大许多。,例如，1克水形成一个球滴，表面积为4.8510-4m2，总的表面能约为4.8510-40.0728=3.510-5J。,但是如果固体或液体被高度分散，则表面能可以相当可观。,例如将1克水分散成半径为10-7cm的小液滴时，可得2.41020个，表面积共3.0103m2，总表面能约为3.01030.0728=218J。,单位质量或单位体积的物质所具有的表面积称为比表面积。物质的分散程度越高，比表面积越大，表面能也越高。,表面热力学的基本公式,根据多组分系统的热力学基本公式,对需要考虑表面效应的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为,6.2纯液体的表面现象,一、弯曲液面上的附加压力,由于表面能的作用，任何液面都有紧缩而减少表面积的趋势。对于弯曲液面，这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。,1.在平面上,对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，它们大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,此时液体表面内外的压力相等，且等于表面上的外压p0,2.在凸面上,由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力。这种合力就是附加压力的来源。,凸面上受的总压力为：,3.在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力。,凹面上受的总压力为：,这种合力就是附加压力的来源。,如图所示，一较大容器连有毛细管，具有水平液面的大量液体通过毛细管与管端的小液滴（半径为r）相连。液滴外压为p，弯曲液面给液滴的附加压力为p，大液面上的压力为p。当大量液体与小液滴压力平衡时，应有,拉普拉斯公式,对活塞稍加压力，使大量液体的体积减少dV，而小液滴的体积增加dV。此过程中液体净得功为,此功用于克服表面张力而增大液滴的表面积dA，因此,或,因球面积，球体积，,因此上式可改写为,该式称为拉普拉斯公式,拉普拉斯(Laplace)公式表明，附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。,半径越大附加压力越小，平面的曲率半径无穷大，故附加压力p=0。,由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。因此对空气中的液滴（凸液面）来说，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，即p=p+p；而对液体中的气泡（凹液面）来说，则p=p-p；若是液泡（如肥皂泡），则泡内气体的压力比泡外压力大，p=4/r。,（1）假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。,自由液滴或气泡通常为何都呈球形？,（2）相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定,二、曲率对蒸气压的影响,弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大的饱和蒸气压。,如图所示，平面液体的压力与外压p相等，而半径为r的小液滴内液体的压力pr=p+p。一定温度下，若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，则吉布斯函数的变化为,式中和分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为和，根据液体蒸气压与化学势的关系：,所以,将上式和拉普拉斯公式代入G的公式，得,考虑到，则有,上式称为开尔文公式。Kelvin公式表明，液滴半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压大得越多。若小液滴的半径小到10-7cm时，几乎是的3倍。,开尔文公式的应用,1）过热液体根据开尔文公式，液体在小气泡中的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压。所以在沸点时，虽然平面液体的饱和蒸气压等于外压，但小气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此小气泡难以形成，致使液体不易沸腾形成过热液体。过热较多时，极易暴沸。如果在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象（因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在）。,Kelvin公式可以阐明“新相难成”的原因，归根结底是由于曲面上有附加压力，饱和蒸气压与平面不同，所以产生了许多“新相难成”的亚稳状态。,2）过饱和蒸汽在高空中如果没有灰尘，水蒸汽可以达到相当高的过饱和程度而不凝结成水。原因：小液滴的饱和蒸汽压大，因此难以形成。解决办法：引入凝结核心（如人工降雨用的AgI或干冰）使凝聚液滴的初始曲率半径加大。,三、液体的润湿与铺展,在固体表面放一滴液体，则部分固气界面被取代，并产生新的液固界面。下图显示两种常见的液滴形状。在固体、液滴和空气三相相交处O点，同时有s-g、l-g、s-l三个表面张力的作用。其中l-g与s-l的夹角称为接触角。如果三个表面张力的合力指向M方向，则液滴展开，如果合力指向N方向，则液滴收缩。,若90o，说明液体不能润湿固体；,若0，液体会在固体表面完全展开，如水在洁净的玻璃表面，称为完全润湿，此时取=0o；,若s-g-s-l-l-g0，液体会在固体表面缩成圆珠，如汞在洁净的玻璃上，称为完全不润湿，此时取=180o；,润湿与铺展现象也存在于两种不互溶的液体之间。一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物（例如油脂、石油等）可以在表面自由能较高的水面上铺展。,四、毛细管现象,由于附加压力引起的管内液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。,将玻璃毛细管插入水中，管内水面呈凹液面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，汞柱下降。,如图所示，设大气压力为p，管内液面上升的垂直高度为h，管内液面下A点压力为pA，则,将拉普拉斯公式代入上式，得,式中r为弯曲液面的曲率半径，它与毛细管半径R的关系为,所以,由上式可见，若液体对毛细管壁润湿（即90o），则液体会沿毛细管下降。,在毛细管中产生的附加压力也称为毛细压力，当毛细管的半径很小时，毛细压力将非常可观。,几种毛细现象,（1）液体在地层中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，在管径不均匀的情况下驱使液体流动的力，是两部分液面的毛细压差。若要改变流体的流动方向，必须施加足以克服此压力差的力。采用表面化学方法改变体系的界面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。,（2）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。此压差值取决于：水银的表面张力；与固体所成的接触角；孔半径。根据Laplace公式，在一定压力下，水银只能进入内径大于一定值的孔中。因此测定将汞压入固体孔中所需压力值及其随压入量的变化，即可计算出固体的孔径及其分布。,（3）毛细凝聚对于液体及其饱和蒸气与多孔性固体（如吸附剂、催化剂）构成的体系，孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结，这种现象称为毛细凝聚。孔腔或孔道的半径越小，毛细凝聚现象越严重。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。,6.3固体表面的吸附,与液体表面分子相似，固体表面上的原子或分子，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。但是由于固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸引气体分子来降低表面能（气体分子由于被吸引而在固体表面相对聚集），使具有较大表面积的固体系统趋于稳定。,气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附(adsorption)，简称“气固吸附”。吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气体称为“吸附质”。,一、吸附的类型物理吸附与化学吸附,二、吸附平衡与吸附量,在温度及气相压力一定的条件下，当吸附速率与脱附（解吸）速率相等时，达到吸附平衡状态。达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所能吸附的气体的物质的量或体积（必须换算成标准状况下气体所占的体积），称为吸附量，以a表示。即a=n/m或a=V/m。,常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭等。煤、粘土矿物也具有很强的吸附能力。,三、吸附曲线,实验表明，对于一定的吸附剂与吸附质来说，达到吸附平衡时，吸附量是温度及吸附质分压的函数，即：,在a、T、p三个因素中固定其一而反映另外两者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：,(1)T固定，a=f(p)，称为吸附等温线,(2)p固定，a=f(T)，称为吸附等压线,(3)q固定，p=f(T)，称为吸附等量线,（1）吸附等压线,吸附等压线可用于判别吸附类型。物理吸附和化学吸附都是放热的，所以温度升高时两类吸附的吸附量都应下降。,物理吸附速率快，较易达到平衡，故实验中能表现出吸附量随温度而下降的规律。,化学吸附速率较慢，低温时难以达到平衡，而升温会加快吸附速率，因而吸附量先随温度升高而增大，然后又随温度升高而减小。,CO在Pt上的吸附等压线,（2）吸附等量线在吸附等量线中，T与p的关系类似于克拉贝龙方程，因此可根据等量线来求算吸附热adsHm。,adsHm一定是负值，其数值的大小常被看作是吸附作用强弱的一种标志。,（3）吸附等温线,吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有五种类型，其中I型为单分子层吸附，其余均为多分子层吸附。,四、Langmuir吸附等温式,Langmuir提出了第一个气固吸附理论，并导出Langmuir单分子层吸附等温式。其基本假定是：,(1)吸附是单分子层的,(2)被吸附分子之间无相互作用,一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积的分数称为覆盖度，以q表示。固体表面未被吸附分子覆盖的分数即为(1-)。,根据基本假定1，吸附速率rads正比于(1-)和吸附质在气相中的分压p，即,达到平衡时，吸附与脱附的速率相等，因此,吸附速率,脱附速率,Langmuir单分子层吸附等温式,根据基本假定2，脱附速率rd应与成正比，即,即,其中b=k1/k2，吸附量a与成正比，所以,当p很小时，bp1，a=k，即吸附量a为一常数，表明达到了饱和吸附。,Langmuir吸附公式只能够较满意地解释单分子层理想吸附,若将Langmuir吸附公式改写为,可见，以p/a对p作图应得一直线，根据直线的斜率和截距可求出k和b。,根据上式，以p/Vp作图应得一直线，从斜率和截距可求出b和Vm。,若将覆盖度q表示成V/Vm，则有,五、BET多层吸附公式,在Langmiur吸附理论的基础上，Brunauer-Emmett-Teller三人提出了多分子层的气固吸附理论，导出了BET公式：,式中V与Vm分别是气体分压为p时与吸附剂表面铺满单分子层时被吸附气体在标准状况(STP)下的体积，p*是实验温度下气体的饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。,BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能解释第I、类吸附等温线。BET公式的重要应用是测定和计算固体吸附剂的比表面积。,将BET公式改写为：,可见，用实验数据对作图应得一直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，如果已知吸附质分子的截面积A，则可计算固体吸附剂的比表面积S比,式中Vm以cm3为单位，W是固体剂的质量。,六、Freundlich等温式,Freundlich吸附等温式是经验公式：,式中k，n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，一般来说，n1。将上式取对数，可得,Freundlich吸附公式形式简单，因而应用广泛，它适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。,6.4溶液的表面吸附,溶液的表面张力与纯溶剂有所不同：（1）若表面层中溶质分子受到的指向溶液内部的引力比溶剂分子的大，则此种溶质使溶液的表面张力增大，由于尽量降低系统表面能的自发趋势，溶质分子趋向于进入溶液内部，形成“负吸附”；（2）若表面层中溶质分子受到的指向溶液内部的引力比溶剂分子的小，则此种溶质会降低溶液的表面张力，溶质分子在表面层相对富集，形成“正吸附”,一、溶液表面的吸附现象,溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附”溶质在表面层浓度小于本体浓度即“负吸附”，而溶质在表面层浓度大于本体浓度即“正吸附”。,溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。,对于水溶液，无机盐和不挥发的无机酸、碱等溶质增加溶液的表面张力，而醇、醛、酸、酯等可溶性有机物能降低溶液的表面张力，其中加入少量即可使溶液的表面张力急剧下降（但降低到一定程度后变化又趋于平缓）的溶质称为“表面活性剂”。,溶质浓度对表面张力的影响,表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团（如烷基、苯基）。亲水基团趋向于进入溶液内部，而憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,二、Gibbs吸附公式,Gibbs用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度的变化率d/dc与表面吸附量之间的关系,（1）d/dc0，正吸附；,（2）d/dc0，增加浓度使表面张力升高，G0，负吸附。,式中c是溶液的本体浓度，表面吸附量的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值，也称为表面过剩。,d/dc值的确定方法：,（1）测定不同浓度溶液的表面张力，以对c作图，然后在-c图上作切线求曲线上个指定浓度处的斜率，即为该浓度的d/dc值。,（2）归纳溶液表面张力与浓度的解析关系式，然后求微商。,有机酸水溶液的表面张力与浓度的经验关系式：,式中*和分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力，a和b是经验常数，同系物之间b值相同而a值各异。依据上式，可求得,代入Gibbs吸附公式，得,温度一定时，b*/RT为常数，记为K，则上式改写为,可以看出，此式与Langmuir单分子层吸附等温式类似,三、表面活性剂的吸附层结构,对于表面活性剂，公式给出的-c曲线如下图所示，可见,(1)浓度很低时，ca，a+cc，则即吸附量为一恒定值，表明已达到饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量。,只与同系物共有常数b有关，而与同系物中不同化合物的特性常数a无关，因此同系物中不同化合物的饱和吸附量相同。,四、表面膜,溶液表面的正吸附现象不只在气-液界面上发生，其实在极性不同的任意两相界面上，均可发生表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，其亲水的极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。根据这一特性，可以制备各种具有特殊功能的表面膜。例如一种不溶于水的磷脂酸类化合物铺展在水面上，所形成的表面膜只有一个分子的厚度，这种膜就被称为单分子层表面膜。将这种不溶性的单分子膜覆盖在干旱地区的湖泊或水库表面，可以抑制水分的蒸发，能使水的蒸发量减少40%左右。,五、超低界面张力,数值在0.10.001mN/m的界面张力称为低界面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张力。低界面张力现象首先为已故表面化学家HarKins所报道。1926年，HarKins和Zollman在研究油酸钠降低苯-水体系界面张力时发现，往体系中加入NaOH和NaCl可使液-液界面张力进一步降低，从35.0mN/m降至0.04mN/m，降低幅度高达三个数量级。但当时由于测定方法限制及生产实际上尚无迫切要求，因此该发现并未受到足够重视。到上世纪30年代后期，Vonnegat首先应用旋转滴法成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。,超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液。一次采油和二次采用通常只能采出原储量30%或略多的石油，其余则以小滴或斑块的形式存在于岩石孔缝之中。由于岩砂的吸附作用以及水-石油间的高界面张力，导致油水界面体系在地层孔隙中的流动受到相当大的阻力，因此注水不能把这些油驱赶出来。若在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低到超低界面张力的水平，Laplace压差所产生的流动阻力便微不足道了。这就是低界面张力注水采油法的原理。,虽然实验研究工作较多，但是这一方法尚未能在实际应用中取得突破性的进展，其原因可能有：难于得到在较宽的物理化学条件下显示超低界面张力的配方；地层中情况复杂，在化学注水过程中有多种物理化学作用同时发生。,适用于油层条件的低界面张力溶液通常至少含有油、水、表面活性剂、无机盐四种成分，研究最多的表面活性剂是石油磺酸盐。需要注意，低界面张力体系的界面张力对各组分的性质和含量十分敏感。,一、表面活性剂的分类,表面活性剂通常按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型（如胺盐）和阴离子型（如羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等）。,显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,6.5表面活性剂及其作用,表面活性剂分子的双亲性特点使其能够在两相界面上相对浓集，达到饱和吸附时，界面上的表面活性剂分子整齐定向排列，形成一紧密地单分子层。在溶液内部，当浓度很小时，表面活性剂分子会三三两两地将憎水基相靠拢而分散在水中。达到一定浓度时，众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团，形成球状、棒状或层状的“胶束”。此时，形成胶束的众多表面活性剂分子的憎水基朝里、亲水基朝外。,二、胶束和临界胶束浓度,表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度，用cmc表示。临界胶束浓度与饱和吸附所对应的浓度基本一致。,表面活性剂水溶液许多性质随浓度的变化规律，如表面张力、电导率、渗透压、去污能力、密度等等，都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折。表面活性剂的临界胶束浓度都很小，一般在0.0010.002mol/l。,临界胶束浓度时表面活性剂溶液各种性质的突变,三、表面活性剂的作用,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,浮游选矿,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。泡沫浮选过程的关键是选择好的捕集剂，达到富集有用矿砂的目的。例如铜矿和铅矿的精选常使用黄原酸盐，俗称黄药。浮选工艺中常用的起泡剂是长链醇、松油等。要注意的是，起泡剂和捕集剂会相互影响。,2.增溶作用,非极