废润滑油回收工艺的研究.doc

I 废润滑油回收工艺的研究 摘 要 石油是当今世界重要的战略资源，而从石油中生产润滑油产品产率很低。因 此对废润滑油的再生研究是尤为重要的，对废润滑油进行处理，达到对废油的改 造，使处理过的油与润滑油原油的性质基本相近，从而实现对其的回收再利用。 实验采用不同温度的加热、白土吸附处理和抽滤的方法，将废润滑油进行处 理，即先低温加热除水，经过静置后高温加热还原，除去更多杂质，最后进行白 土吸附抽滤，最终使废润滑油的性状得到极大改善，与正常润滑油的理化性质基 本相同，可以重新投入使用。 实验最终选出各步骤的最佳处理温度和最佳处理时间，即先在 120太加热 2 小时除去水分和轻组分，之后冷却静置使部分杂质沉淀，然后在 300条件下 加热 2 小时，除去更多污染润滑油的杂质，使废旧润滑油的性状得到极大改善， 最后利用白土吸附抽滤废旧润滑油中的剩余部分难分离的杂质，从而使废润滑油 的性状与润滑油原油基本相同，最终的回收率可达到 81.0%，达到废润滑油的回 收再利用的目的。 实验既省去了传统回收方法中一些比较复杂的步骤，工艺简单实用，安全可 靠，又尽量不影响回收的油的质量，进而减少处理过程中产生的二次污染，降低 了处理回收的成本。 II 关键词：废润滑油;加热;吸附;回收;再生 III Abstract Nowadays,oil is an important strategic resource in the world, and production rate of lubricants from oil is very low. Therefore, the study for regeneration of used lube oil is particularly important, the transformation of waste oil is achieve by disposing of used lube oil, so that the properties of processed oil is similar to that of crude oil , to achieve its recycling. The used lube oil is disposed by using different heating temperatures, filtration and adsorption of clay, processing used lube oil, that is, first heating in low-temperature to remove water, then heating in high-temperatures to restore, to remove more impurities after standing, finally leaching adsorption to clay, eventually made the performance of used lube oil has been improved greatly, and its physical and chemical properties is similar to normal oil, to reuse. Experiment finally selected the best temperature and best time to deal with step, that is first heated 2 hours at 120 to remove water and light components, then, cooling and standing to make some impurtties precipitated, and then under the conditions of 300 heating 2 hours to remove more impurities which pullute lubricants, made the characters of used lube oil has been improved greatly, and finally use adsorption of clay filtering the remaider of impurities,which is difficult to separat from used lube oil, so that made the characters of used lubricants basically the same as crude oil, the rate of recovery reachs 81.0% , to achieve the purpose of recycling. some of the more complex steps in the traditional expermental methods of IV recycling are eliminated in the experimental, the process is simple, practical, safe and reliable, and as far as possible doesnt affect the quality of the recovery oil, there by reducing the secondary pollution of the process,and the cost of recovery. Key words: Used lube oil；Heating；Adsorption；Recovery；Regeneration i 目录 前言前言.1 1 文献综述文献综述.4 1.1 润滑油.6 1.1.1 润滑油的组成.6 1.1.2 润滑油的基本性能.7 1.1.3 润滑油的作用.9 1.1.4 润滑油的特殊理化性能.9 1.2 废润滑油的回收再利用的发展现状.10 1.2.1 国内废润滑油再生利用发展现状.11 1.2.2 国外废润滑油再生利用发展状况.13 1.3 废润滑油回收处理再生技术工艺.16 1.3.1 废润滑油的再净化工艺（物理方法为主）.16 1.3.2 废润滑油的再精制工艺（化学方法为主）.17 1.4 废润滑油处理再生的前景展望.20 2 实验部分实验部分.23 2.1 引言.23 2.2 实验部分.23 2.2.1 实验仪器.23 2.2.2 原料与药品.23 2.3 实验原理.24 ii 2.4 实验工艺方法.24 2.5 实验步骤及现象.25 2.6 实验装置及其流程图.27 2.6.1 实验装置图.27 2.6.2 实验流程图.28 3 结果与讨论结果与讨论.29 3.1 实验数据处理及结果的分析和评价.29 3.1.1 实验过程及数据.29 3.1.2 实验数据评价.34 3.2 润滑油原油基本性能测量.34 3.2.1 再生润滑油与原油基本性能对比.36 4 结论结论.37 参考文献参考文献.38 致谢致谢.41 1 前言 近年来，随着经济发展，为防止机件磨耗，大多数车辆，船舶，回转动力机 械，工业，农业用的引擎，压缩机，以及其他具有主动或从动齿轮组的产业机械 均须使用润滑油或通称为机油，对机件施以润滑作用，然而，由于机械运转中诸 多因素会造成润滑油的劣化，通常在经过一段时间之后，就必须更换机油，即润 滑油，以免机械摩擦加剧，进而造成机器损坏，更换下来的机油则称为废机油。 根据废机油的种类，可以分为很多级别和种类，根据用途可以分为废内燃机油， 废齿轮油和液压油。废机油可以根据污染性状的外观，粘度和闪点可将废机油分 为一级和二级两个级别。随着润滑油消费量的增长，车辆及设备等每年换下来的 废油量增加，如将这些废油丢弃必将造成严重的环境污染。废油的回收利用将是 当今世界环保与节能所面临的现实问题。综合各国文献1，废油有以下几种处置 方法：(1)丢弃；(2)道路油化；(3)焚烧和作为脱模油；(4)废润滑油经脱重金属后 作为燃料；(5)再生成为润滑油。随着经济的迅速发展，能源的枯竭，油气资源的 高度紧缺，将废润滑油再生，等于增加了成品油的产量，又减少了废油产生的污 染，能够带来更好的经济效益和社会效益。 废润滑油之中主要成分为碳氢化合物、重金属、废酸、化学添加剂、污泥 以及其他对动植物有害的有机或无机物等，这些如果只进行简单的传统方法进行 处理回收再用，会对环境造成极大污染。因此必须对更换下来的废弃机油进行严 2 格的处理回收以减少其对环境的污染。 润滑油的化学组成极其复杂，它是烷烃、环烷烃、芳香烃和环烷芳香烃，以 及这些烃的含氧、含硫和含氮衍生物的混合物。废润滑油的分析数据表明, 润滑 油在使用中除极少部分挥发、泄露损耗外，大部分是因为外界污染和自身氧化变 质而不适宜继续使用，其氧化变质部分一般在110，而其余大部分仍是润 滑油的有效成分。废润滑油再生就是采用物理或化学的方法除去废油中的污染物 和变质成分，使其达到新鲜润滑油的质量指标2。其所含的杂质成分可分为11类， 即：灰尘、泥沙、纤维、金属粉末等机械杂质；轻质油（汽油、煤油、柴油）； 水分；碳粒；碳青质、油焦质；氧化发生的胶质及沥青质；酸类：主要是油溶性 有机酸，有时也含有水溶性酸（包括无机酸和低分子量有机酸）；过氧化物和氢 过氧化物；中性含氧化物，包括脂类、醚类和某些羧基化合物；皂类；添加剂消 耗后产生的化合物。 根据润滑油变质的机理和变质的程度相继开发了大量废润滑油再生技术，这 些技术可分为再净化工艺、再精制工艺以及再炼制工艺。其中以再炼制工艺最为 复杂，可加工原料范围较宽3。 最早的废润滑油再生方法是酸白土处理（Meinkerl工艺4），产生的大量废 渣和废水需要处理，常用的物理方法分为比较基本的几个步骤，首先通过沉降、 离心分离、水洗、过滤、蒸发等过程，除去废油中的灰砂、金属末、沥青胶质等 杂质。较新的技术包括加氢精制作为最后一步，其投资和操作费用高。对老化程 3 度较深的废油，必须借助物理和化学方法协同处理，才能保证得到高品质的再生 润滑油、再生机油。首先用物理方法处理废油，再用酸洗涤废油。废油中树脂与 酸反应，一部分树脂缩合成沥青质，一部分溶于酸中，还有的生成化合物。所有 的这些杂质都以酸渣的形式被除去。酸洗后的油要用水充分洗去酸，最好用吸附 剂进行吸附处理，这样的话，可以大大提高润滑油、机油的品质，对油的抗氧化 性及其它物理指标都会有大大的改善。经这样处理再生的废润滑油完全可以达到 使用要求。 实验处理的废油是用于生产海绵钛高低真空泵中的100号真空泵润滑油的废 油，其作用是使产品在真空状态中更好的与杂质分离，但是该润滑油在泵连接真 空管道中，吸收不少杂质和粉尘。因此可以通过此种废润滑油的用途和性状判断 出，该废油中含有氯化物、镁和钛等杂物，可以通过比较基础的方法，即：加热 静置白土吸附过滤等步骤处理回收，使处理完的油的物理化学性质和原油 基本相同，从而达到废润滑油的回收再利用，提高工作效益，降低损耗成本，并 且减少环境污染的目的。 1 文献综述 随着工业的发展，全球性的环境污染和生态破坏越来越严重，能源和资源 的短缺也日益困扰着人们。在经历了几十年的末端处理之后，以美国为首的一些 发达国家重新审视了他们的环境保护历程，发现虽然它们在大气污染控制、水污 染控制以及固体和有害废物处置方面均已取得了显著进展，无论是空气质量还是 水环境质量均要比以前好的多，但仍有许多环境问题令人望而生畏，包括全球气 4 候变暖和臭氧层破坏，重金属和农药等污染物在环境介质间转移等。人们逐渐认 识到，仅依靠开发更有效的污染控制技术所能实现的环境改善是有限的，关心产 品和生产过程对环境的影响，依靠改进生产工艺、废物回收再利用和加强管理等 措施来消除污染可能更为有效，于是清洁生产战略应运而生5。 由于人们片面追求经济效益，对工业化生产造成的负面影响缺乏认识，任 由大量污染物质长期排放，导致了全球环境急剧恶化，特别是在 4050 年代， 发生了多次恶性环境公害事件。面对严重的事实，各工业化国家不得不投入大量 的财力物力对排放的环境污染物进行治理，这种治理的方式称为“末端治理” 。 末端治理在一定程度上有助于降低排放物对环境的污染，减缓了生产活动对环境 污染和生态破坏的势头,但并没有从根本上解决污染问题。面对这种情况，人类开 始意识到，将废弃物回收再利用，这样既降低消耗能源，节约资源，又能降低环 境污染，一举两得，实现工业的可持续发展和社会的进步。 润滑油是石油中一大类产品其炼翩工艺复杂，技术、质量要求高，添加 有各种舔加剂，以满足用户的各种要求 但由于润滑油用途广泛，规格品种繁多， 使用和寿命相差较大，润滑油的管理要求高、难度大，稍一疏忽就会因使用不 当，或不同品种相混，而把好油变成了废油，失去了使用价值。在正常使用中， 也固下述原因而造成润滑油的报废和更换，主要是：1润滑油在使用过程中， 由于承受高温挤压而使油品中添加刹消耗或殆尽，进而使油品氧化变质、变稠、 失去流动性，难以循环润滑生成酸类和油泥，腐蚀和堵塞管路。2在挤压下， 油膜破裂、设备零件磨损加剧磨损下来的金属末、颗粒以机杂成分进入油 5 中作为嘈料加剧了零件的磨损，同时，金属粉末又作为催化氧化剂而加快了油 品老化变质，缩短了使用寿命。3油品设备中的水分、蒸汽接触、造成乳化变 质、腐蚀、锈蚀、耐电性能下降、油面不清、难以使用。4使用不当、油机要 求不符不同牌号油品相混、质量下降缩短寿命甚至报废。5正常使用， 定时更换废油。仍是产生废油主体和数量最大者。 总的来说，润滑油使用中，物理因素变劣者居多、化学变化变劣者较少。只 要采取措施把废油中的机杂、水分金属末、油泥、腔质，酸性物质、沥青质、 残余添加剂等去除，恢复其基本性能、再经调合并添加足够的添加剂、就可达到 废润滑油再生回用的目的。 1.1 润滑油 润滑油(lubricating oil)：是指不挥发的油状润滑剂。按其来源分动、植物油， 石油润滑油和合成润滑油三大类。石油润滑油的用量占总用量97以上，因此润 滑油常指石油润滑油。主要用于减少运动部件表面间的摩擦，同时对机器设备具 有冷却、密封、防腐、防锈、绝缘、功率传送、清洗杂质等作用。主要以来自原 油蒸馏装置的润滑油馏分和渣油馏分为原料，通过溶剂脱沥青、溶剂脱蜡、溶剂 精制、加氢精制或酸碱精制、白土精制等工艺，除去或降低形成游离碳的物质、 低粘度指数的物质、氧化安定性差的物质、石蜡以及影响成品油颜色的化学物质 等组分，得到合格的润滑油基础油，经过调合并加入添加剂后即成为润滑油产品。 润滑油最主要的性能是粘度、氧化安定性和润滑性，它们与润滑油馏分的组成密 6 切相关。粘度是反映润滑油流动性的重要质量指标。不同的使用条件具有不同的 粘度要求。重负荷和低速度的机械要选用高粘度润滑油。氧化安定性表示油品在 使用环境中，由于温度、空气中氧以及金属催化作用所表现的抗氧化能力。润滑 性表示润滑油的减磨性能。 1.1.1 润滑油的组成 润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决 定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某 些新的性能，是润滑油的重要组成部分。 1.1.2 润滑油的基本性能 润滑油是一种技术密集型产品，是复杂的碳氢化合物的混合物，而其真正使 用性能又是复杂的物理或化学变化过程的综合效应。 一般理化性能： （1） 外观（色度） 油品的颜色，往往可以反映其精制程度和稳定性。对于基础油来说，一般精 制程度越高，其烃的氧化物和硫化物脱除的越干净，颜色也就越浅。但是，即使 精制的条件相同，不同油源和基属的原油所生产的基础油，其颜色和透明度也可 能是不相同的。 （2） 密度 7 密度是润滑油最简单、最常用的物理性能指标。润滑油的密度随其组成中含 碳、氧、硫的数量的增加而增大，因而在同样粘度或同样相对分子质量的情况下， 含芳烃多的，含胶质和沥青质多的润滑油密度最大，含环烷烃多的居中，含烷烃 多的最小。 （3） 粘度 粘度反映油品的内摩擦力，是表示油品油性和流动性的一项指标。在未加任 何功能添加剂的前提下，粘度越大，油膜强度越高，流动性越差。 （4） 粘度指数 粘度指数表示油品粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示油品粘度受 温度的影响越小，其粘温性能越好，反之越差。 （5）闪点 闪点是表示油品蒸发性的一项指标。油品的馏分越轻，蒸发性越大，其闪点 也越低。反之，油品的馏分越重，蒸发性越小，其闪点也越高。同时，闪点又是 表示石油产品着火危险性的指标。油品的危险等级是根据闪点划分的，闪点在 45以下为易燃品，45以上为可燃品，在油品的储运过程中严禁将油品加热到 它的闪点温度。在粘度相同的情况下，闪点越高越好。因此，用户在选用润滑油 时应根据使用温度和润滑油的工作条件进行选择。一般认为，闪点比使用温度高 2030，即可安全使用。 （6） 凝点和倾点 8 凝点是指在规定的冷却条件下油品停止流动的最高温度。油品的凝固和纯化 合物的凝固有很大的不同。油品并没有明确的凝固温度，所谓凝固只是作为整 体来看失去了流动性，并不是所有的组分都变成了固体。 （7） 其它一般理化性能：酸值、碱值和中和值、水分、机械杂质、灰分和硫酸 灰分、残炭。 1.1.3 润滑油的作用 润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂， 主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油占全部润滑材料的 85%，种类牌号繁多，现在世界年用量约 3800 万吨。对润滑油总的要求是： （1） 减摩抗磨，降低摩擦阻力以节约能源，减少磨损以延长机械寿命，提高经 济效益； （2） 冷却，要求随时将摩擦热排出机外； （3） 密封，要求防泄漏、防尘、防串气； （4） 抗腐蚀防锈，要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀； （5） 清净冲洗，要求把摩擦面积垢清洗排除； （6） 应力分散缓冲，分散负荷和缓和冲击及减震； （7） 动能传递，液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等。 9 1.1.4 润滑油的特殊理化性能 润滑油还有很多特殊理化性能：氧化安定性、热安定性、油性和极压性、腐 蚀和锈蚀、抗泡性、水解安定性、抗乳化性、空气释放值、橡胶密封性、剪切安 定性、溶解能力、挥发性、防锈性能、电气性能、润滑脂的特殊理化性能、其它 特殊理化性能。 1.2 废润滑油的回收再利用的发展现状 随着世界经济的发展，润滑油的应用日益广泛，全世界每年平均消耗润滑油 约4000万t。我国作为世界第二大润滑油消费国，2005年润滑油的消耗量也高达 600多万t。在世界能源日趋紧张的形势下，废润滑油的回收和再生成为需迫切解 决的问题。在欧洲，每年大约就有500万t废弃润滑油，其中4050未作任何 处理就扩散到环境中，而我国以往的润滑油回收量还不到废润滑油总量的20。 润滑油从组成上讲由80%90%的基础油和10%20%的添加剂组成，主要化 学成分是多种烃类以及少量非烃类的混合物。然而润滑油在使用一段时间后由于 物理化学或人为因素导致了润滑油的性能劣化，生成了如醛、酮、树脂、沥青胶 态物质、碳黑及有机酸、盐、水金属屑等污染杂质6，不能再继续使用而变成废 润滑油。实际上废油并不废，而用过的润滑油真正变质的只是其中的百分之几7， 因此如何有效的去除废油中的杂质，是废油再生的关键。各废油回收率见表18。 而近年来，除了大量开发基础油为多元醇酯、复合脂和植物油的可迅速生物降解 型的全损耗润滑油之外，将废润滑油再精炼成润滑油基础油也得到了日益发展。 10 表1.1 各种废油的回收率 品种再生收率（%） 内燃机油 7585 机械油 8590 变压器油 9092 各种杂油 6880 1.2.1 国内废润滑油再生利用发展现状 我国润滑油产量约占石油产品总量的百分之二，数量每年在300万t以上。而 且是仅次于美国和俄罗斯的世界第三大润滑油消费国。根据“九五”期间我国润滑 油需求的实际增长情况和20012010年我国国民经济发展计划安排，2003年我国 润滑油的总需求量约为425435万t，预计2010年约为490510万t9。润滑油在使 用的过程中由于高温及空气的氧化作用，会逐渐老化变质，再加上摩擦部件上磨 下来的金属粉末、呼吸作用及其它原因而进入油中的水分、从环境中侵入的杂质， 这些不仅污染了润滑油，而且还促进润滑油的氧化，从而可能引起机器的各种故 障。所以润滑油在使用一定时间，变质达到一定程度之后，必须更换。 许多润滑油中加有重金属盐添加剂，还有些加有含氯有机化合物、含硫有机 11 化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物，有些含氯化合物是多环芳烃的氯 取代物。这些含重金属、硫、磷、氯的化合物都属于有毒物，对人体及生物有害， 有可能通过各种渠道危害人类10。进入水系的油对水有很强的污染力，据估计， 一大桶(200L)废油流入湖海，能污染近35km2的广大水面。被污染的水域，由于 油膜覆盖水面，阻止了水中的溶解气体与大气的交换，水中的溶解氧被生物及污 染物消耗后得不到补充，使水中的含氧量明显下降，油膜覆盖在水生植物的叶子 上、鱼类贝类等水生动物的呼吸器官上，阻碍水生动植物的呼吸，使整个食物链 都受到损害11。 一般来说，可供回收的废润滑油量应为消费量的4045，然而目前我 国污染废润滑油回收率非常低，每年回收再生的油品仅有2030万t，其中一部分 排人了环境而造成污染12。我国废润滑油再生始于本世纪30年代，70年代进入鼎 盛时期。当时商业部制定的“交旧供新”制度保证了废油再生行业的发展。80年代 以后润滑油销售市场放开，一方面大部分大型厂矿都自办废油再生车间，不再将 废油卖给石油公司所属再生厂，另一方面新增加的许多小的集体和乡镇废油再生 厂以灵活的收购方式大量争夺废油资源，使各地的石油公司专业再生厂的废油量 回收不到预计数，迫使它纷纷转向润滑油的调合。90年代后，废油再生厂分散化 的倾向还在继续，专业再生厂大部分为百吨级，千吨级已不多见。最大的上海润 滑油厂处理规模也只有6000 t/a。而许多个体、乡镇所有的再生厂大多为每年数十 吨的处理量。 12 目前，我国废油再生面临的形势是千吨级废油再生厂已不多见，多为百吨级 厂，而数吨级的厂则大大增加，且大部分不再生或简易再生，而将废油用作低档 油、脱模油、燃油销售使用。1997年我国也曾颁布过GBT 171451997废润 滑油回收与再生利用技术导则，对推动我国废油再生无污染工艺的发展起到推 动作用。 1.2.2 国外废润滑油再生利用发展状况 7O年代前后，世界各国提高了对废油再生意义的认识，不仅从节约资源的角 度，而且更多地考虑了环境保护的需要。其主要做法是：通过立法明确规定必须 对废润滑油进行回收再生，同时制定政策予以鼓励。 污染废润滑油再生工艺始于1935年。美国是世界上废润滑油再生最早的国家， 也曾是生产再生润滑油最多、再生率最高的国家。其经历了从硫酸白土工艺到 目前的无酸工艺，建成了世界上最大的废油再生工厂。其于1975年通过了“能源 政策及保护法”，后来还专门制定了“废油循环法”。1979年美环保局提出法案，规 定废油是有害毒物，对废油回收和再生起到了推动作用。 而欧洲共同体国家由于石油资源较少，他们把废润滑油视为珍贵资源，同时 出于对环境的保护，一些国家颁布了相关法律禁止将废油随意抛弃。欧洲委员会 关于危险性废物处理的指令在比较不同回收处理方法时将原材料回收和再生当作 首要考虑因素。为了实施欧洲委员会指令，意大利政府于1982年颁布一部法律， 13 成立了法定废油协会，其在全意大利境内的任务包括：组织废油收集，将所收集 的废油运输到再精炼公司，用以生产新的基础润滑油；如果技术上进行再精炼不 可行，则将该废油运输到其他地方进行其他方式的重新利用，优先考虑能源回收 更高的方法；确保无法再生或重新利用的废油进行销毁，且符合相关环保法规。 1986年，欧洲委员会重申应优先考虑通过再精炼处理废油，并强调废油收 集和回收过程中的生态和环保因素。意大利政府于1992年实施该法规，并宣称在 比较不同的废油处理方式时，应优先考虑进行再精炼。政府规定，用燃烧处理废 油的工厂电力应高于6000Kw，且对其排放到空气中的废气进行严格限制。另外， 政府还颁布了法规，规范利用高温燃烧含有多氯化联(二)苯(PCB)及多氯化三苯 (PCT)的废油。截至2003年年底，法定废油协会的废油收集系统包括73家公司(承 包方和收集公司)，位于意大利全境内。公司使用自己的卡车或通过下家收集商， 联络产生废油的机构并储存废油。收集而来的废油被运往法定废油协会的仓库储 存，如果废油能够再生，收集商将根据合同预期获得支付。仅有质量较高的废油 才被用于再精炼。如果废油存在污染无法再生，则收集商将承担高温焚烧废油的 成本，然后再向该废油的原始持有者收取费用。法定废油协会将对所收集的废油 进行化学和物理分析，以便进行分类。该分类有助于确定废油的类型，并相应决 定最佳处置方式。 另外一个趋势是实行专业化分工。在发达国家，有一种力求把废油生产的 规模扩大的趋势。80年代报道的最大废油再生厂每年处理量在10万t左右，90年代 14 报道的最大废油再生厂已达年处理量30万t。装置大型化以后不需要很多的再生厂， 原来从事再生的公司或被淘汰，或改为专门的废油回收公司。因此。废油回收公 司增加很快，如西德80年代的再生厂仅有11家，回收公司多达200多家。有的国 家还通过政府的干预，促进这种专业化分工，表明了立法和政策鼓励对废油再生 工业的进步起到了促进作用。 这一时期由于各国政府的重视，有关废油再生工艺技术有了较大的进展。 而许多国家对污染废油回收再生实行补贴以及法律上的强制，更是推动了废油再 生处理技术的研究进程。法国石油研究院(IFP)对现代废油再生工艺技术进步有重 要的贡献，它首先开发了丙烷抽提一硫酸一白土工艺，使硫酸和白土耗量明显减 少，再生收率提高了10 ，该工艺在世界范围内得到了广泛的应用。在此基础 上，围绕着消除污染、提高产品质量和收率等主要环节，现在许多国家或公司都 相继开发了许多新的工艺技术，如加氢精制工艺以其能够达到环保要求、原料适 应性强和产品质量好的特点，得到了各国的重视和工业化应用。 1.3 废润滑油回收处理再生技术工艺 由于润滑油的用途、性能和污染程度的不同，对于污染润滑油的再生处理 根据其劣化程度的不同又分为以物理方法为主的再净化工艺和以化学方法为主的 再精制工艺13。 1.3.1 废润滑油的再净化工艺（物理方法为主） 润滑油在初期劣化过程中仅仅出现了少量的酸性或极少的沉淀及部分水分， 15 而其主要性质功能并没有发生大的变化，此时仅仅通过物理方法如沉降、过滤、 离心分离和水洗等处理即可满足需要。该净化工艺和过程主要应用于透平油、磷 酸酯抗燃油、变压器油、液压油、磨合机械油等污染废油的再生净化处理。国内 外在这方面也有大量的研究如日本曾报道，将废机械油送入离心机高速离心，脱 去水杂。日本还有专利报道，将废油加热，进行水蒸汽汽提，除去水及汽油等。 美国有一项专利报道，将废油加热后送入旋风流动的容器，使水及汽油汽化，与 机械油分离，脱去水及汽油的废油再经过一个过滤器滤去机械杂质。 韩国的SOKYONG HO(KR)在1989年申请“油压真空过滤装置”的韩国专利 Filter.Sep.在1995年第9期报道了英国的Headline Filters Ltd开发的真空滤油 机14-18。它与机械过滤法及物理化学法不同，它是根据油液为绝缘流体的特点， 利用静电场对带电粒子的静电吸附力而除掉油中污染物的方法。它对油产生两个 方面的作用：一是对油中的杂质产生絮凝作用；二是在油水乳化的状况下进行破 乳。并且纳垢容量大，处理杂质范围宽，不仅能吸附微粒污染物，滤除小至00l m的颗粒杂质和微量水分以及微小气泡等同时还对油中的添加剂无不良影响，还 可以去除堵塞滤油器的油泥之类的污染物，静电净油机既可作为附属设备与液压 设备配套，用于净化系统的液压油，又可单独使用对废油进行净化再生。但是它 的局限在于它必须在不击穿油液的安全电场下进行，耗电量大、成本高19，不适 合工业投资应用。 16 1.3.2 废润滑油的再精制工艺（化学方法为主） 当润滑油经长时间的运行使用后，由于苛刻的环境条件和超负荷的工作，使 得润滑油的粘度，低温流动性能，抗氧化性，热稳定性，清净分散性能，抗磨损 性能，防腐蚀、抗锈蚀性能等等，会发生严重的劣化变质，使用性能急剧下降， 而如果单纯的采用物理过程来净化再生显然已经达不到再生的目的，此时必须采 用化学方法来精制再生。由于技术和侧重点的不同，促使了废润滑油再精制加工 工艺朝两个不同的方向发展，产生了以传统的酸洗白土为代表的有酸污染的再 生工艺和丙烷抽提为代表的无酸环保再生工艺。主要工艺如下： (1)传统的污染废润滑油再生工艺 传统的污染废油再生工艺以Meinken开发的硫酸精制工艺为主，主要衍生发 展的有：沉降酸洗白土工艺，沉降酸洗碱洗白土工艺，蒸馏酸洗 白土工艺，沉降蒸馏酸洗白土工艺，这些工艺主要是对劣化程度比较深的 污染废油进行再生，再生后油质一般都比较好，可以达到基础油的标准。该工艺 硫酸用量及酸洗参考温度如表219。 表2 硫酸用量及酸洗温度参考表 废油酸洗温度（）酸洗用量（%） L-AN46 以下 25-356-10 全损耗系统油 L-AN68 以上 30-406-10 液压汽轮机油酸值 0.5 以上 15-358-12 17 酸值 0.5 以下 15-354-8 该工艺在国内外都有过广泛的应用，但随后由于其有明显的不足是产生比较 严重的二次污染，如产生大量的酸性气体二氧化硫及大量的难以处理的酸渣、酸 水、白土渣等，危害操作人员身心健康，腐蚀设备、污染环境。目前处于被淘汰 的工艺20-21。 (2) Kleen 工艺 该工艺采用常压闪蒸以脱除水和轻质尾馏分，然后减压抽提燃油，通过两台 薄膜蒸发器减压蒸馏获得燃油和重质尾馏分，另外也采用了广泛的加氢处理技术， 通过煤油汽提塔获得煤油，最后获得基础油。该工艺相对安全，目前世界上最大 的废润滑油再精炼厂即是采用此工艺，但同样是条件要求比较高仅适于大规模处 理。 (3) KTI 工艺 该工艺主要过程是将减压蒸馏与加氢精制相结合，用于除去大部分杂质和添 加剂，该工艺得到的再生油品质量优良，但是反应条件比较苛刻，要求不超过 250的温度，加氢成本高，适于大规模处理。 (4) 丙烷提取工艺 该工艺最初由法国石油研究院(IFP)将丙烷与酸精制相结合，后与加氢精制相 结合。意大利也用于减压蒸馏前后精制的主要工序。 (5) PROP 工艺 18 PROP工艺是Phillips Petroleum Company开发的，该工艺的关键是化学法脱除 金属和加氢过程。该工艺再生油液品质好，但工艺相对复杂。 (6) 油脂型聚酰胺树脂絮凝工艺 该工艺的特点是将具有环状结构的油脂型聚酰胺类树脂加入到废油里，通过 该树脂的絮凝、沉淀作用，将废油中的杂质等污染物絮凝沉淀下来,实现过滤再生。 该工艺的主要缺点就是成本相对较高，再生效果不太理想。 (7)无机膜工艺 该丁艺的特点是以石墨和陶瓷膜处理为主要工序的再生工艺，它首先通过 絮凝沉淀离心分离等处理，然后经无机膜处理符合基础油品质，最后添加适当的 添加剂达到再生的目的22。 另外还有如丁福臣23采用萃取、絮凝法对废润滑油的再生；程秀芳等24通 过絮凝、白土精制对废乳化油的净化与再生；以及张圣领等25采川带中间键的磺 酸盐阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为絮凝剂对废润滑油的 再生等。 (8) 其他工艺 另外还有在德国应用的DEA工艺，该工艺的主要工序是薄膜蒸馏、溶剂抽提 和加氢精制及美国能源部能源研究中心开发的BERC工艺，该工艺通过用混合溶 剂(正丁醇、异丙醇、甲乙酮)对废油进行萃取，离心分离、减压分馏、加氢精制 或白土精制获得润滑油组分26。 19 1.4 废润滑油处理再生的前景展望 随着人口不断增长、资源存储渐竭、环境污染加重，是当今人类面临的三位 一体的大难题。在资源这一难题中，能源短缺更是难中之难。 经济的快速发展，机械化程度愈来愈高，润滑油的需求量也越来越大，产生 的废润滑油相应地大量增加。以1997年为例，润滑油消费总计达320万t，如按 4050的回收率算，可供回收的废油约有140万t左右27。目前，石油仍是较 理想的能源之一，随着社会的进步，石油消耗大增，但它不是永续的资源，用了 一点就会少一点。所以，许多有识之士都在研究开发再生转化成石油及石油产品 的工艺方法 美国汤姆逊博士用酸和蒸气处理废电话薄纸，再经加氢处理生产出 了汽车燃油英国用沸石催化剂将废聚丙烯料转化成了汽油，日本利用废塑料生 产了石脑油，韩国已成功地从下水道污物中提炼出柴油，国内也已开发成功利用 废旧塑料提取出了汽油、柴油，苯、沥青等，这些研究开发成果都有效地节约、 顶替了石油及其产品，缓解了石油供应的紧张局面。 而润滑油，更是一种宝贵资源。主要用于机械、设备、车辆、仪器的润滑、 冷却、防腐、减摩、防锈等要求，可以循环使用，寿命也长，但生产工艺复杂、 工序长、成本高。目前，由于正常的更换，和因使用、管理不善而造成的废润滑 油，全世界每年约有4000万吨，我国每年也约有200多万吨，这些废润滑油大多 被当做低等燃料而烧掉，或直接废弃，造成了资源的浪费和环境的污染。再生利 20 用者所占比例甚小。退一步讲用废润滑油加工生产汽油、柴油总要比用废纸、 废塑料容易的多，有效的多。我国虽有再生厂近200家，但再生利用比例也很低。 回收、再生利用废润滑油有许多认识、技术、经济、法律、组织和政策方面 的问题，需要重视和协调。为了加强润滑油的再生工作美国国会通过了废油 再生法，财政部实行了减税政策；意大利鼓威废油再生、税收减半；英、法、 德都制定了废油再生法。我国也有鼓威废油再生的措施，也都建立了大小规模不 等的，分散型的废润滑油再生厂或车间，过去也有“交旧换新”的加强回收的措 施有效地回收了这一宝贵资源。 近年来随着人们对环境保护意识的加强，除了大量开发基础油为多元醇酯、 复合酯和植物油的可迅速生物降解型的全损耗润滑油之外，各式各样的废润滑油 再生工艺如雨后春笋般的涌现出来，而这些工艺也正朝着无污染、环保方向发展。 相信不久的将来废润滑油的再生一定会给我们带来更好的经济效益和社会效益。 21 2 实验部分 2.1 引言 以用于生产海绵钛蒸馏中，真空状态下真空泵内吸附含有氯化物、 镁、钛与一些其他杂质的废油废润滑油为原料，用低温蒸馏法除水后，根据 其性状选择合适的处理方法，在不同温度下蒸馏除质，最后用活性白土吸附剩余 杂质，抽滤，最后选择最佳回收利用条件。 2.2 实验部分 2.2.1 实验仪器 (1)主要仪器 有机制备仪 （天津仪器厂） ZK-82BB 型电热真空干燥箱 （上海市实验仪器总厂） FA2104 电子天平 (上海精科天平仪器厂) LB 801-2 型超级恒温器 (辽阳恒温仪器厂) 22 (2) 其它仪器 毛细管粘度计（0.6mm） 、温度计、秒表、烧杯（若干） 、坩埚、量筒、抽滤漏斗、 抽滤瓶、抽取泵、三口烧瓶、冷凝管、铁架台、搅拌器 2.2.2 原料与药品 (1) 实验原料 废润滑油（ 100 号真空泵油废油液，用于生产海绵钛蒸馏中，真空 状态下真空泵内吸附含有氯化物、镁、钛与一些其他杂质的 废油） 抚顺铝厂提供 (2) 其他药品与试剂 活性白土 抚顺铝 厂 碱溶液（NaOH 溶液） 沈阳