冶金电化学冶金原理01.ppt

冶金原理,任务驱动17实现矿物在水溶液中的浸出,上一章,目录,概述任务要点浸出反应的热力学,概述,矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定条件下使矿石或精矿焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石成分和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。,工业上作为溶剂使用的一般有：水；酸（通常是硫酸、盐酸）溶液；氨溶液和碱溶液；盐溶液（如贵金属金、银浸出时所用的氰化物溶液）等。浸出原料通常是复杂的多元体系，即是由一系列矿物组成的，其中有价值的矿物多为硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，少数也以自然金属状态存在。为了利于浸出，原料在浸出之前往往要进行物理的或化学的处理，以改善其物理化学性质。,视原料的组成、性质不同，浸出过程有常压浸出和加压浸出之分，且两者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。还应指出的是，常压浸出分为三大类：简单溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。,从冶金原理的观点来看，浸出的分类按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。1简单溶解：当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如：,MeSO4+aqMeSO4(l)+aq(1)MeCl2(s)+aqMeCl2(l)+aq(2)式（1）和式（2）可以作为有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水浸出的这类反应的例子。,2化学溶解这类浸出反应有以下三种不同情况：（1）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形成溶于水的盐：MeO(s)+H2SO4MeSO4(l)+H2O(3)Me(OH)3(l)+NaOHNaMe(OH)4(l)(4)式（3）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（4）可用三水铝石型土矿碱浸出为例。,（2）某些难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相：MeS(s)+H2SO4MeSO4(l)+H2S(g)(5)MeCO3(s)+H2SO4MeSO4(l)+H2CO3(6)H2CO3H2O+CO2(g)式（5）可举ZnS的酸浸出为例，式（6）可用ZnCO3的酸浸出作例子。,（3）难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me的更难溶性盐和第一种金属Me的可溶性盐，如下式所示：MeS(s)+MeSO4(l)MeS(s)+MeSO4(l)具体例子可举：NiS(s)+CuSO4(l)CuS(s)+NiSO4(l)反应。白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下：CaWO4(g)+Na2CO3(l)CaCO3(s)+Na2WO4(l),3.电化学溶解这类反应可能有以下几种不同的情况：（1）金属的氧化靠酸的氢离子还原而发生：按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。,（2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me+H2SO4+O2MeSO4+H2O有些正电性的金属溶解便是如此。（3）金属的氧化物靠加入溶液的氧化剂而发生，例如：Me+Fe2(SO4)3MeSO4+2FeSO42Fe2+MnO2+4H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法冶金。,（4）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应：MeS+H2SO4+O2MeSO4+H2O+S,硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生：MeS+MeCl2MeCl2+2MeCl+S在此情况下，实际得到应用的MeCl是FeCl3或其他一些有价态变化的氯化物溶剂。硫化物中的硫氧化成SO的反应：MeS+2O2MeSO4也是属于这个类型。,（5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几种价态的离子的情况下发生。含有高价金属难溶化合物，可以在金属还原成更低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应：3CuO+2FeCl2+3H2OCuCl2+2CuCl+2Fe(OH)3,（6）有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应：此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为：,配合溶浸具有多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解。,任务要点浸出反应的热力学,溶剂与有价矿物作用的可能性，决定于反应的吉布斯自由能变化，如反应体系是吉布斯自由能减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值量愈大，反应愈易进行，反应的愈完全。如反应进行时是体系的吉布斯自由能增大即反应吉布斯自由能为正值，该反应就不能自动进行，也就是说溶剂不能使有价成分溶解。现以铜及其某些化合物与最常用的一些溶剂进行浸出反应的情况为例，说明浸出反应的可能性，如表17-1所示。,表17-1铜及其某些化合物与某些溶剂进行反应的可能性,Cu+H2SO4+,Cu+2HCl+,CuS+H2SO4+,从表17-1可以看出，对铜及其化合物来说，热力学上可能进行的溶解反应，如前面讨论的那样，也可以分为三个类型：可溶性化合物溶于水的简单溶解（表中未示）；无变价的化学溶解；有变价的电化学溶解。在这三类浸出反应中，电化学溶解的情况经常遇到。对其他金属矿物原料的浸出来说，实际情况也是这样。因此，在湿法冶金中，经常采用电位-PH图来说明体系的热力学规律。下面将举锌焙砂酸浸出，硫化锌酸浸出以及金、银氰化络合浸出三个例子来进行矿物浸出的热力学分析。,一、锌焙砂酸浸出,硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O,浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MexOy+yH2SO4=Mex(SO4)y+yH2O,例如，FeO的浸出反应：FeO+H2SO4=FeSO4+H2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。酸性浸出除考虑有害杂质尽可能少的溶解外，主要任务是使锌尽可能迅速和完全地溶解，以提高锌焙砂中锌的浸出率。,前面已经将金属-H2O系的电位-PH图的绘制原理和方法作了说明，现以锌焙砂中性浸出的金属-H2O系的电位-PH图来分析浸出过程的条件控制。现设锌焙砂中性浸出液含Zn1.988molL-1，Fe3.810-4molL-1，Cd4.4510-3molL-1，Co2.010-4molL-1，Ni8.5310-5molL-1，Cu4.7210-3molL-1。有关金属盐类的平均活度系数列于表17-2中，根据上述浓度和表17-2的活度系数，可以算出各金属的活度值，见表17-3。表17-3中=1是因为浓度很小，而估计的数值。,表17-2有关金属盐类的平均活度系数,锌在浸出液浸出过程中的主要反应：Zn2+2=ZnZn2+/Zn=-0.763+0.0295logaZn2+(1)Zn(OH)2+2H+=Zn2+2H2O,表17-3中性浸出液各组分的活度值,PH=5.9-1/2logaZn2+(2)Zn(OH)2+2H+2=Zn+2H2OZn(OH)2/Zn=-0.763-0.0591PH(3)将aZn2+=6.95510-2代入上例三个平衡关系式中，就可以确定Zn-H2O系电位PH图中三条直线的具体位置，如图17-1所示：线为水平线，其Zn2+/Zn=0.763+0.0295lg(6.95510-2)=-0.797v；线为垂直线，其PH=5.9-1/2lg(6.95510-2)=6.321；线为一条斜线，其斜率为-0.0591。,用同样的方法，可以分别作出Cu、Cd、Co、Ni、Fe等金属的Me-H2O系电位-PH图。为了便于了解锌焙砂浸出时及其他组分的行为，把锌的电位-PH图和其他金属的电位PH图重合在一张图上，如图17-1所示。由图17-1可以看出：当锌离子浓度为1.988mol.L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的PH值为6.321；沉淀析出的PH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出PH值与锌离子相近；其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出PH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的PH值控制在5.25.4之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀PH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。,171锌焙砂中性浸出原理,三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀PH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的PH值将会降低或升高。当aZn2+=1时，沉淀析出Zn(OH)2的PH值为5.9。,在图17-1中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-PH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的PH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。,二、硫化矿酸浸出,用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS(s)+2H+=Me2+H2S(s)在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S=HS-+H+HS-=S2-+H+生成的这些含硫离子、硫离子及H2S本身又可被各种氧化剂氧化，并在溶液不同的PH值下生成不同价态的氧化产物。,所有这些变价以及于之有关的其它各种变化发生的条件的规律性，可以通过MeS-H2O系在298K下的电位-PH图所了解。现以ZnS-H2O系正在298K下的电位-PH图为例，来进行分析讨论。按照前面已讨论过的原理和方法，可以求出ZnS-H2O系中各有关反应及其在298K下的和PH的计算式，如表17-4所示。,根据表17-4作出的ZnS-H2O系的电位-PH图，如图17-2所示。下面对它的绘制和应用作一些说明：(1)溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2SSS2O32-SO32-HSO4-或SO42-顺序氧化。由于S2O32-和SO32-是不稳定的离子，故未在图中表示。（2）为了作电位-PH图，必须知道溶液中含锌离子、H2S以及含硫离子的活度。,表17-4ZnS-H2O系的反应及其在298K下的和PH的计算式,如果要求溶浸后产出的浸出液含锌0.060.12mol.L，在作图时设aZn2+=0.1=aZnO22-。在298K及PH2S=101325Pa时，H2S在水中的溶解度为0.1mol.L-1。为了便于作图，在这里取aH2S以及各种含硫离子的活度均等于0.1。（3）PO2和PH2都指定为101325Pa。（4）此外，还必须指出，由于各种碱式盐的形式以及金属离子呈多价形态存在，故实际的MeS-H2O系的电位-PH图要比ZnS-H2O系的-PH图复杂得多。,（5）利用电位-PH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。从图17-可以看出，ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，故实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中，由于溶液的PH值不同而可能有下列四种基本反应发生，各自得到不同的氧化产物：2ZnS+O2+4H+=2Zn2+2S+2H2OZnS+2O2=Zn2+SO42-ZnS+2O2=2H2O=Zn(OH)2+SO42-+2H+,ZnS+2O2+2H2O=ZnO22-+SO42-+4H+从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的。在正极O2+4H+4=2H2O在负极，对于上述四种反应各有：ZnS=Zn2+S+2ZnS+4H2O=Zn2+SO42-+8H+8ZnS+6H2O=Zn(OH)2+SO42-+10H+8ZnS+6H2O=ZnO22-+SO42-+12H+8所有这些反应发生的条件及其变化规律都可以从图17-中清楚地看出。,17-2ZnSH2O系在298K下的电位PH图,总之，当有氧存在时，ZnS及许多其他的金属硫化物在任何PH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个PH的范围内都能被氧化，并在不同的PH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。金属硫化物在相同条件下进行比较，可得到下列氧化趋势的递减顺序：FeSNiSCoSZnSCdSCuS,重金属硫化物在水溶液中直接氧化得到元素硫或按反应MeS+2H+=Me2+H2S及H2S+1/2O2=S+H2O，即通过H2S中间阶段而生成元素硫的反应趋势，具有与上述相同的递减顺序。氧的压强对包括ZnS在内的各种金属硫化物在水溶液中氧化反应的热力学影响不显著。例如，压强即使由101325Pa升高到5066250Pa，氧电极在298K时电位升高的数值才0.025v。但从动力学来看，氧的压力却是一个影响反应速度的重要因素。,（6）从图8-2还可以看出，ZnS在任何PH值的水溶液中都不能被氧还原成金属锌。（7）温度对反应的影响先可以求出GT，后从按前述原理的方法绘制比298K更高温度下的电位-PH图。含铁闪锌矿精矿在383K和PO2=141855Pa条件下的加压氧硫酸浸出法，已在生产实践中得到应用。,三、金银配合浸出,金银的标准电极电位很高，要使它们成为简单的离子溶解是很困难的。但它们与配合剂作用时，会生成稳定的配合物，大大降低它们被氧化的电位。金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。当金属与配合浸出剂L生成配合时。绘制电位-PH图的基本步骤是：,（1）根据体系的基本反应求出电位PCN的关系式，绘出电位-PCN图；（2）求出PH与PCN的关系；（3）将电位-PCN关系式中的PCN用相应的PH代替，并绘出电位-PH图。（4）现以Ag-CNH2O系为例讨论配合物-水系的电位-PH图。,1.电位-PCN图有配合剂CN-参加反应时，体系中的基本反应有：Ag+CN-=AgCNKf=aAgCN/aAg=aCN-=1013.8PCN=-logaCN-=13.8+logaAg+(1)AgCN+CN-=Ag(CN)2-Kf=aAg(CN)2-/aAg.aCN-=105.0PCN=5.0-logaAg(CN)2-(2)Ag+2CN-=Ag(CN)2-,Kf=aAg(CN)2-/aAg+a2CN-=1018.8PCN=9.4+1/2logaAg+/aAg(CN)2-(3)2Ag+H2O=Ag2O+2H+PH=6.32-logAg+(4)Ag2O+2H+2CN-=2AgCN+H2OPH+PCN=20.1(5)Ag2O+2H+4CN-=2Ag(CN)2-+H2PH+PCN=25.1-logaAg(CN)2-(6)Ag+e=Ag,=0.799+0.0591logaAg+(7)AgCN+e=Ag+CN-=-0.017+0.0591PCN(8)Ag(CN)2-+e=Ag+2CN-=-0.31+0.12PCN+0.0591logaAg(CN)2-(9)上列式中Kf为络合物的生成常数。,17-3,将上述的部分电位-PCN的关系绘成电位-PCN图（见图17-3）。由图17-3可知，PCN愈小，平衡电位愈低，表示银更易溶解。当溶液中不存在CN-时，平衡电位很高，表示银很难溶解，如图17-3中的线。2.PH与PCN的关系在水溶液中存在CN-时，H+与HCN之间存在的平衡关系：H+CN-=HCN,上述平衡受溶液的PH值控制。在电位-PH图中，PCN要以相应的PH表示，因此必须求出PCN和PH