物理化学课件第六章 相平衡

第六章相平衡6.1相律,1、物种数与组分数（1）物种数S（化学物质数）：系统中的物质数,S：物种数R：独立的化学平衡数R独立限制条件数,说明：独立限制条件数只有在同一相中才能起作用CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）R=0独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的C+H2O=CO+H2C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2R=2S=5C=5-2=3,（2）组分数C在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为（独立）组分数。,解：,2、自由度数F确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目3、相律的推导,3、相律的推导相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加上二。,4、几点说明相律只适用平衡系统,当考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响时，则相律为F=CP+n只由液相和固相形成的凝聚系统，忽略压力的影响，相律为F=CP+1,解：,（1）因为压力已固定为pF=CP+1当F=0时，平衡相数P最多0=2P+1P=3,（2）因为温度已固定为30F=CP+1当F=0时，平衡相数P最多0=2P+1P=3,1、组成用组分的B的质量分数WB或摩尔分数表示整个系统的组成WB，质量为ma相的组成为WB（），质量为m（）相的组成为WB（），质量为m（）组分B在系统中的质量：mB=mWB=mB（）+mB（）=m（）WB（）+m（）WB（）m=m（）+m（）m（）+m（）WB=m（）WB（）+m（）WB（）整理得：m（）WBWB（）=m（）WB（）WB,6.2杠杆规则,杠杆规则,杠杆规则表明：当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。,2、组成用组分的B的摩尔分数xB表示,杠杆规则还可以表示为：,（1）,（2）,6.3单组分系统相图对于单组分系统：C=1，据相律FCP十23一P一般情况下F=0（最小），P=3相（最大）单组分系统最多三相共存一般情况下P=1（最小）F=2即单组分系统是双变量系统，即温度和压力1、水相平衡实验数据,从表中的实验数据可以看出：水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；在001和610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态。,2、水的相图,说明：独立限制条件数只有在同一相中才能起作用独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的,相律,单组分系统相图FCP十23P单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统,总结1,面（三个单相区）在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,线（三条两相平衡线）压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,P=1F=11+2=2,P=2F=21+2=1,OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。,OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,点O点是三相点气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定P=3F=31+2=0,H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。,2、水的相图,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为103Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点随之改变,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K,解：（1）根据相图，当温度为25液一气平衡时，压力应为67大气压，在25时最小需要67大气压才能使CO2液化。（2）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于5.11大气压时液相就不能稳定存在。当打开阀门时，由于压力迅速降到及大气压，液相不能稳定存在，大量气化需吸收热量，使周围温度迅速降低，在相图上该系统有可能进入固相区，而出现固体CO2，即干冰。,例：如图为CO2的相图，试问：（1）将CO2在25液化，最小需加多大压力？（2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？,对于二组分体系，C=2F=2P+2=4PP至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,保持温度不变，得p-x图较常用保持压力不变，得T-x图常用保持组成不变，得T-p图不常用。,6.4二组分理想液态混合物的气液平衡相图,二组分系统,说明：独立限制条件数只有在同一相中才能起作用独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的,相律,单组分系统相图FCP十23P单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统,总结1,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,在p-x图上，液相线在上，气相线在下。上面是液相区，下面是气相区，梭形区是气-液两相区。,二组分理想液态混合物的气液平衡相图,对于二组分体系，C=2F=2P+2=4PP至少为1，则F最多为3,总结2,65二组分真实液态混合物的气一液平衡相图1蒸气压一液相组成图具有一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。,具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。,具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。,具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气还小，因而蒸气总压出现最小值。,产生正、负偏差的原因:,形成混合物后，某组分发生解离。某组分单独存在时为缔合分子，在形成溶液后发生离解或缔合度变小，使其中该组分的分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。形成混合物后，组分间发生缔合。各组分单独存在时均为单个分子，形成液态混合物后发生分子间缔合或产生氢键，使两组分的分子数目都减少，蒸气压均减少，产生负偏差。形成混合物后，分子间引力发生变化。若BA间引力小于AA间的引力，当A与B形成液态混合物后，就会减少A分子所受到的引力，A变得容易逸出出，A组分的蒸气分压产生正偏差。相反，若BA间引力大于AA间的引力，则形成溶液后，A组分的蒸气分压会产生负偏差.,2压力一组成图1一般正偏差和一般负偏差在一定温度下的压力组成图与理想系统的相似。主要的差别是液相线不是直线，而是略向上凸和下凹的曲线。,此类系统的液相线和气相线在最高点处相切。在最高点左侧，易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。在右侧，易挥发组分在气相中的含量却小于它在液相中的含量。,2最大正偏差（甲醇一氯仿系统）,这类系统，液相线和气相线在最低点处相切。氯仿一丙酮系统中氯仿是不易挥发的，丙酮是易挥发的。最低点右侧，两相平衡时易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量；在左侧，易挥发组分在气相中的含量却小于它在液相中的含量。,3最大负偏差（氯仿一丙酮系统）,氯仿(A)丙酮(B)系统的压力组成图,3温度一组成图在恒定压力下，实验测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气、液两相的组成，即可作出该压力下的温度一组成图。1一般正偏差和一般负偏差系统的温度一组成图与理想系统的类似。,温度-组成图上出现最低点，此时气相线和液相线相切。此点，沸腾时产生的气相与液相组成相同，沸腾时温度恒定。此点温度是液态混合物沸腾的最低温度，故称之为最低恒沸点,该组成的混合物称为恒沸混合物。,2最大正偏差系统,温度-组成图上出现最高点。该点所对应的温度称为最高恒沸点具有该点组成的混合物亦称为恒沸混合物。恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。说明恒沸混合物不是一种化合物。,3最大负偏差系统,解：（1）E点对应的温度tE称为恒沸温度，此点对应的气、液组成相等。（2）曲线1表示在指定压力下，蒸气的组成与露点的关系，故称露点线或气相线。曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称泡点线或液相线。（3）系统的总组成如在0xB，E范围内，B组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。（4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会出现最高点。,A和B两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图（l）图中E点对应的温度tB称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？（2）曲线1和曲线4各称为什么线？（3）总组成在0XB，E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？（4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会出现什么情况？,1、简单蒸馏利用恒压下气液相平衡时气相组成和液相组成不同的特点，使液体混合物组分分离的过程称为蒸馏,6.6精馏原理,将原始组成为x的溶液加热到沸腾温度T4时，此时系统点到达0气相组成为y4，液相组成为x4。此时若将气液相分开，气相冷凝液中B组分的含量比原始溶液中B组分含量多，蒸馏瓶中所剩的溶液内B组分的含量比原始溶液少此种粗略的分离过程叫简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开若是将多次简单蒸馏组合起来同时进行就称作精馏。,2、精馏,若是将第一次分离剩下的液相x4，再进行部分气化到温度T5，则得液相x5和气相y5，然后再将液相x5进行部分气化到温度T6，分出气相y6再将x6进行部分气化，如此继续，直到最终从液相得到纯组分A。所以，精馏就是多次同时进行部分气化和部分冷凝而使溶液得到分离的过程。,当系统温度达T4时将气相y4分出并冷却到T3，气相部分冷凝为液体x3和气体y3，然后又将y3气相分出进行部分冷凝到温度T2，又生成新液相x2和新气相y2，如此不断收集气相并不断进行部分冷凝，这样最终可在气相中收集到纯组分B。,精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,6.8两组分固液不互溶系统液固平衡相图,1、热分析法及相图分析,基本原理：当体系缓慢而均匀地冷却(或加热)时，如果体系中不发生相变化，则体系温度随时间的变化是均匀的。,当体系内有相变化发生时，由于在相变化的同时总伴随有相变热的出现，体系温度随时间变化的速率亦将发生变化，出现转折点或水平线段。,这种温度-时间曲线称为“步冷曲线”，用此曲线研究固-液相平衡的方法称为热分析法。,2溶解度法及相图分析1溶解度法（用溶解度数据绘制相图的方法）H2O(A)-(NH4)2SO4(B)二组分体系的固液相图，是根据不同温度下(NH4)2SO4饱和水溶液的浓度及相应的固相组成的实验数据绘制而成的。,由图可知：组成在E点以左的溶液冷却时，首先析出的固体是冰。EM线是水的冰点线；组成在E点之右的溶液冷却时，首先析出的固体是(NH4)2SO4，这时的溶液就是盐的饱和溶液，EN线一般称为(NH4)2SO4在水中的溶解度曲线。,从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4浓度的增加而下降，(NH4)2SO4的溶解度则随温度的升高而增大。一般说来，由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以EN曲线不能延长到(NH4)2SO4的熔点。,2、相图分析,二组分真实液态混合物的气一液平衡相图,两组分固液不互溶系统液固平衡相图,解：（1）E点对应的温度tE称为恒沸温度，此点对应的气、液组成相等。（2）曲线1表示在指定压力下，蒸气的组成与露点的关系，故称露点线或气相线。曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称泡点线或液相线。（3）系统的总组成如在0xB，E范围内，B组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。（4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会出现最高点。,A和B两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图（l）图中E点对应的温度tB称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？（2）曲线1和曲线4各称为什么线？（3）总组成在0XB，E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？（4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会出现什么情况？,E点：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡点，F=2-3+1=0E点的温度：纯冰和纯的固体(NH4)2SO4、溶液所能存在的最低温度，亦是冰和(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度，E点称为“最低共熔点”，析出的固体称为“最低共熔混合物”。,EM和EN曲线以上：单相溶液区F=CP+1=2-1+1=2CME区:冰和溶液的两相平衡NED区:溶液和固体(NH4)2SO4两相平衡CED下为固相区：(NH4)2SO4(s)和H2O(s)两相平衡F=2-2+1=1,EM线：冰和溶液呈平衡曲线EN线：(NH4)2SO4在水中溶解度曲线F=22+1=1CED线：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡线F=23+1=0,面,线,点,在用结晶法提纯盐类时，相图对生产有指导意义。如何从浓度为20(NH4)2SO4的溶液(图中O点)中提取纯的(NH4)2SO4固体？因为冷却过程中先析出的是冰，而冷却到254.9K时，冰又与(NH4)2SO4同时析出，并形成低共熔混合物。,若在353K时，将浓度为20的(NH4)2SO4溶液恒温蒸发，使物系点由O点移至p点，到p点时，如果将此浓度的溶液冷却，当温度下降至R点时，有较多的(NH4)2SO4(s)析出，冷却温度愈接近低共熔点的温度，固体的析出量愈多，但在实际生产中为了避免生成低共熔物，冷却温度应高于低共熔点的温度。,实际应用：按照最低共熔点的组成来配制冰和盐的量，可以获得较低的冷冻温度。在化工生产中，经常用盐水溶液作为冷冻的循环液。H20-NaCl(低共熔点为252.1K)、H20-CaCl2(低共熔点为218.2K)、H20-NH4Cl(低共熔点为257.8K),当物系点处在R点时，可将(NH4)2SO4(s)从组成为y的溶液(母液)中分离出来。将分离出来的母液再升温至Q点并加入粗盐，使浓度回到P点，然后再从P点冷却到R点，如此循环结晶，就可以从粗盐中提纯出(NH4)2SO4(s)。可见，根据相图我们便可以找出最佳的分离提纯的操作条件，并以此指导生产实践。,6.9二组分固态互溶系统液一固平衡相图,1固态完全互溶系统两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子大小相互均匀混合的一种固相，则称此固相为固态混合物(固溶体)或固态溶液。,特点：固态混合物的熔点介于两纯组分的熔点之间二组分固态、液态完全互溶,完全互溶固溶体的相图应用,在金属加工工艺中，往往在接近固一液平衡温度下，长时间加热使合金内部组成达均匀，这个过程称“退火”，退火不好的金属材料处于介稳状态，将影响合金的强度性能；如果将熔融液快速冷却，来不及发生相变，系统在低温时仍可保持高温时的结构状态，这个过程称“淬火”；,两个组分在固态与液态时彼此能够以任意的比例互溶而不生成化合物，并且没有低共熔点。组成为A的熔化物冷却时，在A点开始析出组成为B的固溶体。当温度继续下降时，液相的组成沿AA1A2线变化，固相的组成沿BB1B2线变化。继续冷却，液相消失，体系在B2点所对应的温度以下进入固相区。,2固态部分互溶系统,：B溶于A中的固态溶液，：A溶于B中的固态溶液。S1S2为三相线，液、固（）、固（）三相共存，三个相点分别为L，S1和S2，其所对应的温度为低共熔点。,A和B在液态时完全互溶固态时A在B中溶解形成一种固态溶液，在一定温度下有一定的溶解度；B在A中溶解形成另一种固态溶液，在同一温度下另有一定的溶解度。两固态饱和溶液平衡共存时为两种固相，这样的系统属于固态部分互溶系统。（1）系统有一低共熔点,F=2-1+1,F=2-2+1,F=21+1,F=2-2+1,用PbSb合金作轴承时，既要耐磨又要质硬，PbSb系统在Sb含量小于11.l时，首先析出的固溶体中含Pb量较大而不耐磨，Sb含量大于11.l时，析出的固溶体含Sb量较大，质硬耐磨，实验证明：Sb含量在1718其合金性能最好。,有一低共熔点相图中，系统是从液态低共熔物中析出及两固态溶液。有一转变温度的相图中，系统失热达LS1S2线的三相平衡温度（此温度称为转变温度）时：若样品的组成介于S1、S2点之间，在转变温度时成三相平衡，但温度低于转变温度时，液相消失后，剩余的相与转变成相成两相平衡。若样品的组成介于L、S1点之间，在转变温度时也成三相平衡，但温度低于转变温度时，系统进入液相l与相的两相区。,（2）系统有一转变温度,下图,（3）在镉标准电池中，镉汞电极含Cd的浓度在514之间；室温下，镉汞系统存在