高等有机化学-碳一碳重键的加成反应PPT课件

-,1,第十章碳一碳重键的加成反应,碳一碳重键（C=C和CC）的加成反应是涉及不饱和化合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2sp3或spsp2sp3）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。,其加成反应的基本途径有四种：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。,-,2,10.1碳一碳重键的亲电加成反应机理,碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1,2一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。,-,3,上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应，下面分别讨论之。,再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加成产物。,-,4,10.1.1双分子亲电加成反应,双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用AdE2(bimolecularelectrophilicaddition)双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况碳正离子机理和翁离子（亦称桥离子）机理。,(1）碳正离子机理反应的第一步，即亲电试剂E十加到双键碳原子上生成C-E键是决定反应速率的关键步骤。,-,5,碳正离子机理为下面实验事实所支持。鉴于反应的决速步骤是碳正离子的生成，因此我们可以预料：如果一个反应能生成稳定的碳正离子中间体，那么，该反应就应该属于经过碳正离子中间体的AdE2机理，例如，下面两个反应所生成的碳正离子中间体的正电荷均可通过,-p超共轭效应和p-共轭效应而得到分散。,-,6,可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是：某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是重排产物。例如，(E）一2,2,5,5一四甲基一3一己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物2,2,4,5一四甲基一3,5一二氯己烷。,-,7,2）翁离子机理,简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI、ArSCI等亲电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加成反应。在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据等。例如，早在1911年McKenzie和Fischer就证明了用溴处理马来酸得到2,3一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则得到内消旋化合物。对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴加成，生成的产物中（E）-2,3-二溴丁烯二酸占70。,-,8,近年来，应用超酸和NMR谱已经检测出翁离子的存在。例如，2，3一二甲基2，3一二溴丁烷于一60、在液体SO2中与SbF5反应，生成离子对。从NMR谱所获得的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。,值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都是通过翁离子中间体得到的。,-,9,10.1.2三分子亲电加成反应,三分子亲电加成反应，以AdE3(trimolecularelectrophilicaddition）表示可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。,-,10,那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3机理进行的呢？一般分以下两种情况。1）当烯烃与HX加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此时需要另一分子HX提供X一与之结合，以生成稳定的产物。反应机理可表示如下：,-,11,其反应机理可表示如下：,2）当烯烃与卤素（如：Br2）加成时，若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按AdE3机理进行。因为此时在过渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一个卤素分子极化。,这里应该指出的是：烯烃与Br2或I2的加成反应，在适当条件下可以按AdE3机理进行，但与C12的加成却只能按AdE2机理进行。这是因为Br2或I2可以采用较高的配位数与键配合，而C1原子则不能。,-,12,10.2亲电加成反应的取向,当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选择性或专一性问题。,-,13,(1）电子效应在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对称试剂的亲电加成是按M彻kovnikov规则进行的。但发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如,-,14,然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实，均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如HX）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤碳正离子中间体来决定的。,中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R的电子效应。当R为供电子基时，碳正离子1比2稳定；反之，当R为吸电子基时，碳正离子2比1稳定。,-,15,由此我们可以对上述反应解释如下：对于例，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H十与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3因氯带有未共用电子对的p轨道可与带正电荷的碳原子空的p轨道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4稳定，容易生成。,对于例、例而言，一CF3和（CH3)3N一强的吸电子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H加到了含氢较少的双键碳原子上。,-,16,苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子9因存在p一共轭效应而使正电荷得到分散，故比碳正离子10稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不同，其加成取向也将发生一定变化。,而且由此生成的碳正离子6,8要比按“马氏”规则加成生成的碳正离子5,7稳定，因为后者的正电荷与原来的正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。,-,17,2)立体效应不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要的作用，其影响如表10一2所示。其结果是因为其本身的空间位阻较大造成的。,-,18,10.3影响亲电加成反应活性的因素,不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与亲电试剂、反应条件等因素有关。(1）不饱和烃结构对加成反应活性的影响在亲电加成反应中，C一C是电子的给予体，因此，双键上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10一3所示。,-,19,由表可见，当双键碳原子连有供电子基团时，不仅能使C=C双键上的电子云密度增加，而且能使中间体的正电荷得到分散，降低了反应所需的活化能，从而加速反应的进行。供电子基团的数目越多，供电子能力越强，反应速率也越快（但不是按比例增加）。,-,20,相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。一般情况下，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例如，随着丙烯分子中一H原子逐一被电负性较大的氯原子所取代，其亲电加成反应速率依次减慢：,-,21,当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般情况下，亲电试剂都是加到双键上，而叁键保持不变。但也有例外，例如，叁键处于碳链末端的烯炔类化合物，加H时则优先发生在叁键上。,对于碳一碳叁键，尽管其不饱和程度比碳一碳双键大，但亲电加成反应活性通常情况下要比双键差。这不仅是因为叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不如双键；还因为其反应中间体中正电荷所处的p轨道与键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。,-,22,2)亲电试剂对加成活性的影响对于一个给定的烯烃，HX的相对活性次序是：HIHBrHCIHFHF对烯烃的加成最困难，且在加成时易引发催化聚合。对于一个给定的烯烃，X2的相对活性次序是：F2C12Br2I2F2的加成过于猛烈而难以控制，而I2的活性较低，加成较难进行。,-,23,10.4亲电加成反应的立体化学,碳一碳双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原子皆位于同一平面。因此，当亲电试剂E-Nu与C=C双键加成时，作为试剂的两部分E和Nu-可以从平面的同侧加成，也可以从平面的异侧加成，前者称为顺式加成（Synaddition)，而后者称为反式加成（antiaddition）。,-,24,当不饱和碳原子所连的四个基团相同时（R2C=CR2),E十和Nu一无论按哪种方式加成，其结果都是一样的。然而，当不饱和碳原子所连的四个基团不完全相同时（RCH=CHR)，加成方式不同，就会得到不同的互为立体异构体的产物，如下式所示：,-,25,烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应条件等因素有关。,-,26,10.4.1烃基结构的影响,碳一碳双键与HX加成，立体选择性与烯烃的结构有关。1）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。1,2一二甲基环己烯、环己烯、1,2一二甲基环戊烯、环戊烯、顺式和反式2一丁烯等的加成就是这种情况，如,-,27,卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成,这是因为对于中间体为环状翁离子的反应，第二步Nu一总是从背面与不饱和碳原子结合，且与两个不饱和碳原子结合的概率均等，故顺式异构体得到苏式的外消旋体，而反式异构体得到赤式的内消旋体。,-,28,2）当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。如：顺式和反式一1一苯基丙烯、4一叔丁基一1一苯基环己烯与HX加成，主要得到顺式加成产物。这是因为在这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过p共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与X一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近从同侧与C结合，生成顺式加成产物。,-,29,卤素与烯烃的加成亦是如此。如：顺一1一苯基丙烯与Br2加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。,-,30,某些芳烃与卤素的加成反应，通常亦是以顺式加成为主，,碳碳三键的加成通常也是反式加成为主，如,-,31,10.4.2亲电试剂的影响,例如：E-1一苯基丙烯分别与Br2、C12和HBr加成，其反式加成产物分别为88、33和12。这是因为环状翁离子的相对稳定性次序是,不同亲电试剂与C=C双键化合物的加成，其立体选择性也不一样。,越是稳定的翁离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从翁离子背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。由于C1的电负性比Br大，故生成氯翁离子中间体要比溴翁离子困难。而氢翁离子中间体通常认为是很难形成的，所以反式加成产物相当少。,-,32,反式加成是烯烃亲电加成重要的立体化学特征，但并不是说烯烃就不能发生顺式加成，如烯烃的硼氢化反应,-,33,再如：DBr与环己烯反应主要按反式加成进行，然而与危烯（又称萘嵌戊烯）反应则主要按顺式加成进行。,亲电试剂为H时，因其难以形成环状中间体，因此，烯烃与HX的加成可以是顺式加成、反式加成或非立体选择性加成，如,-,34,10.4.3立体效应的影响,对于开链烯烃来说，亲电试剂从键所在平面的哪一边进攻，结果都是一样的。但对于环状化合物来说，由于键的旋转受到限制，就可因某些取代基的立体效应，对亲电试剂从双键某一方的进攻带来困难，甚至难以发生反应，例如,-,35,反应的机理如下：,当亲电试剂E十与反应底物11作用时，由于受3位a键上取代基R立体障碍的影响，E十只能从环平面的下方进攻，形成环状翁离子中间体12，这样，亲核试剂Nu-就只能从环平面的上方与12结合，生成加成基团都在a键上、不稳定的13，进而通过环的翻转，转化成取代基均在e键上的稳定构象14。,例如：4一甲基环戊烯的环氧化反应，因甲基位于环平面的上方，氧原子则主要从空间位阻较小的环平面下方进攻双键而完成反应。,-,36,另外，在按翁离子机理进行的反应中，当开环时，若存在邻基参与作用，亦将对立体化学结果产生影响。如：顺丁烯二酸二钠与C12的加成，因有COO-的参与作用，故得到顺式加成产物。,然而，顺丁烯二酸与C12的加成，因不存在邻基参与作用，故得到反式加成产物。,-,37,10.4.4溶剂的影响,溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定的影响，如表10一6所示。溶剂极性增强有利于立体选择性的顺式加成。,-,38,10.5共轭体系的亲电加成反应,共轭双烯的亲电加成反应除可得到1,2一加成产物外，还可得到1,4一加成产物，如,-,39,至于1,4一加成产物和1,2一加成产物何者占优势，取决于反应底物本身的结构和反应条件,共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比非共轭双烯要容易些，这是因为在反应的第一步共轭双烯生成的碳正离子中间体为烯丙型碳正离子，其正电荷因p-共轭效应得到分散而稳定。,-,40,10.5.1反应物结构的影响,虽然这两种可能的中间体均为烯丙型碳正离子，但碳正离子15除存在p-共轭效应外，还有6个C-H键参与的-p超共轭效应，故比16稳定，将优先生成。,反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式1,2一加成还是1,4-加成。例如：2一甲基一1,3一丁二烯与HBr的加成，反应的第一步取决于碳正离子中间体的稳定性。,-,41,第二步是Br-进攻碳正离子，将得到1，4一加成为主的产物，因为1，4一加成产物有8个C-H键与双键发生-超共轭效应，而1,2一加成产物则不存在这种超共轭效应。,-