轨道角动量冻结PPT课件

.,1,2-1尖晶石铁氧体的晶体结构,基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物-晶体;一般式：AB2O4-MeFe2O4晶体结构：.晶体晶胞：单晶、多晶.非晶体：纳米晶,第二章尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性,.,2,铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19和SrFe12O19（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子,.,3,Crystallinematerial:atomsself-organizeinaperiodicarraySinglecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrains,.,4,Amorphous:lacksasystematicatomicarrangementCrystallineAmorphous,.,5,一、单位晶胞结构1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以111轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC，其它金属离子在O2-构成的空隙中。2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体-A位;6个O2-构成八面体-B位,.,6,4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中88=64个A位B位：8个小立方中，6个O2-组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个B间隙,因此单位晶胞8(1+121/4）=32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即41+每个小立方对角顶点占4个84/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即44），32个O2-；8(AB2O4）-,.,7,尖晶石晶胞的部分结构示意图,A位置金属离子B位置金属离子O2-位置,.,8,氧离子密堆积中的A，B位置,O2-A位金属离子B位金属离子,A位四面体,B位八面体,.,9,二、点阵常数a及氧参数u,点阵常数:单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;尖晶石结构:a=4ro(氧离子半径)；ro=1.32。理论：a=7.5;实际:a=8.08.9注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测a值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/Noa3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）2.氧参数：O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:=0.375a;实际:=0.3790.385a,.,10,O2-,B位,A位,a,a=4,点阵常数a,氧参数u,.,11,以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：rA=(u-1/4)a-rorB=(5/8-u)a-ro由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后,u,rA,rB;A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小。（2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称;而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当u0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一111轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;,.,12,.,13,三、离子置换条件,多元铁氧体：MeFe2O4AxnABynBCznC-O4正分置换条件:x+y+z+-=3（阳离子总数）xnA+ynB+znC=8(电价平衡，必要条件）3.离子取代过程可能出现情况：(1)阳离子总数3。例如：r-Fe2O3Fe8/3O4Fe8/31/3O4如用Li1+取代Fe3+：xLi+1+x（Fe3+1/3+2/3）O4Li+1xFe3+（2/3-x/3）（1/3-2x/3）Fe3+2O4+?(p4)x最大取代值x=0.5，即Li0.5Fe2.5O4(2)阴离子4，出现缺氧情况。,.,14,（3）多种离子的复合取代xMe1+xMe5+2xFe3+xMe4+xMe2+2xFe3+x(Me6+2Me1+)x(Me2+2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子分布一般规律,.,15,2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律,亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响三、金属离子在A、B位上的有序排列,.,16,一、金属离子分布的一般规律,对于尖晶石铁氧体：分子式MeFe2O4分布式:(MexFe1-x)MeFe1+xO4x=1：(Me)Fe2O4-正尖晶石x=0：(Fe3+)Me2+Fe3+O4-反型尖晶石00.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8),.,22,3.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-sp3杂化（Zn2，Cd2+，In3+）Zn2+：1S22S22P63S23P63d10八面体-dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3四面体正尖晶石Cu2+，Mn2+dsp2八面体反尖晶石,.,23,4.晶场影响.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占B位.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石,.,24,晶体电场,晶场对3d轨道能级的分裂晶体电场:由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。影响:1.对离子,分子磁距;2.离子的占位3.晶体磁晶各向异性；4磁晶体电场对3d轨道分裂:3d轨道:n=3,l=0，1，2,ml=0、1、2（简并）-3dxy,3dyz,3dxz，3dx2-y2,3dz2,.,25,2/5t,3/5t,在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：,八面体晶场,2/5O,3/5O,.,26,3dz2,3dxy,.,27,能级分裂结果,四面体：E(e)=-3/5t,E(t2)=2/5t八面体：E(eg)=3/5o,E(t2)=-2/5ot=-4/9o,八面体,四面体,晶场稳定能d1d6d2d7d3d8d4d9d0d5d10-2/5o-4/5o-6/5o-3/5o0-3/5t-6/5t-4/5t-2/5t0,.,28,结论：（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d03d53d10除外）（2）3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子趋向占位八面体，特别3d3，3d8。,.,29,Jahn-Teller效应,Jahn-Teller效应：主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂。畸变是沿Z轴伸长的八面体。,3dx2-y2,能量,.,30,Jahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)影响最大。因为3d4、3d9离子易形成dsp2杂化轨道，在八面体中与XY平面的O2-形成杂化键，平面内的4个O2-与金属离子较近，而与Z方向二个O2-较远，故形成长的八面体。电子占据3dz2有利于能量降低,.,31,（二）、温度对金属离子分布的影响,F=UTS（U为内能，基于0K时的平衡态来处理离子分布）对于(Me2+xFe3+1-x)Me2+Fe3+1+xO2-4温度T与分布参数X之间的关系：x(1+x)/(1-x)2=exp(-E/kT)其中E:表示Me2+由B位进入A位所需的能量T很高，KTE,x=1/3混乱分布T=0K，E0，x=0反尖晶石E.按特喜位分布，有B位趋势的先占B位,把趋势弱的赶入A位2.考虑轨道磁距淬灭及离子价变化情况;3.受温度影响;2.饱和磁化强度Ms（单位体积）;比饱和磁化强度s（单位质量）s(T=0)=NnBB103/M=5585nB/M（Am2/Kg），Ms=sd=8nBB/a3（A/m）M:分子量;N:阿佛加德罗常数;nB:一个分子的磁距数；d:密度,.,38,四、多元铁氧体的分子磁距,1.含Zn2+的多元铁氧体:(Zn2+Me1-x)Fe23+O4-Zn2+占A位,nB=0;分子磁距=|nBnA|=10B-(1-x)nMe2+注：x,n分子成立条件:x在一定值范围内。因为Zn离子占据A位,使A位磁性离子数下降,A、B位离子偏离原来自旋取向的位置，因而导致n分不一定。2.含Al3+的多元铁氧体-Al3+占B位,非磁性nB=0;一般x,n分子,可能出现Ms的补偿点.3.含MgMn等的多元铁氧体,.,39,五、饱和磁化强度与温度的关系,.,40,P型曲线,Q型曲线,N型曲线,铁氧体不同类型的MsT曲线,BACK,.,41,五、饱和磁化强度与温度的关系,铁氧体Ms变化较大影响Ms变化的大小的因素：1.产生交换作用离子对键数目2.磁性离子与O2-间的距离与夹角3.磁性离子种类一、居里点Tc：由于温度变化。磁性材料由（亚）铁磁性转变为顺磁性对应的温度点通常情况下：Fe3+OFe3+交换作用最强，铁氧体中含有Fe3+越多，Tc越大，稳定性越好。例：-Fe2O3:Tc900K：Li0.5Fe2.5O4:Tc940K,.,42,2-4磁晶各向异性和磁致伸缩特性(本征特性）,2-4-1立方晶系磁晶各向异性的表达式磁晶各向异性：磁化的难易程度与晶体对称性相关的现象。用K表示。K影响结果:1.磁畴结构;2.磁化过程、磁滞回线，Hc,i等；3.旋磁中H;4.立方各向异性：Ek=Ko+K1(1222+,.,43,对于尖晶石立方铁氧体,一般以K1为主(即K1K2);当K10,100为易磁化方向;当K10,111为易磁化方向;当(-4/9)K2K11;立方对称s2;对K有贡献；立方晶系中s2,仅有Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+;3.有人认为MnFe2O4;Li0.5Fe2O4;MgFe2O4;CuFe2O4；NiFe2O4的磁各向异性均来自Fe3+(在八面体)故均应为-K1且较小，但NiFe2O4;CuFe2O4的K较大,缺乏进一步的解释,.,47,4.Fe2+(Fe3O4)在MnZn中实践表明为+K作用,也缺乏足够的解释，可能与相变温度有关,正交立方,T=130K变量5.在单离子模型中有几种磁晶离子共有时,磁晶各向异性为单个离子贡献和;例：MnxZn1-xFe3O4掺入少量：Fe2+(Co2+),.,48,2-4-3磁晶各向异性的实验值,一.单元铁氧体K1值(p28):1.Fe3+,Mn2+(3d5),无L,k1很小。2.轨道磁矩淬灭，(Fe3+,Cu2+,Ni2+),由于S-L耦合,温度KT等微扰作用,使L部分复合,k1较大；3.L未被淬灭的离子Co2+,k1很大,为正；二.k1T关系1.k1随T而,热能使磁矩取向分散,难易方向能量差小(此作用掩盖了L的复合作用)2.Fe3O4的k1在低温时变化很大,T=130K,k1由正变负,原因:T=119K时出现有序无序的转变,晶格发生畸变,.,49,三.多元铁氧体k1值(p30)1.加ZnFe2O4使k1,i例:MnFe2O4,k1=-37.9102J/m3Mn0.45Z0.55Fe2O4,k1=-3.8102J/m32.二种单元铁氧体固溶时的k1,当占位不变,体态不变时，k1可以近似用内插法计算,如MgMn,NiMg等;3.CoFe2O4与其他铁氧体的固溶体,k1可以得到补偿;因为CoFe2O4的k1为正,且很大,其他一般为负;少量CoFe2O4加入,可使k1,改善温度特性及其他特性(如软磁,f等)。利用Co2+在CoFe2O4中的扩散可产生单轴各向异性。,.,50,4.Fe2+对各向异性影响Fe3O4与MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶体的k值：Fe3O4加入后,可使k至0或变为正值(20oC左右),故Fe3O4在此起正k1的作用;Fe2+的k有时也表现出负值：Fe3O4由Ti4+和Fe3+取代2Fe3+xFe2TiO4(1-x)Fe3O4当x,k1的0点(补偿点)移向低温,在常温时k1值变得更负;Fe3O4在NiFe2O4中有实验认为也起正k作用。,.,51,2-4-5感生单轴各向异性,一.根源:3d电子受立方晶体中B位次近邻的三重旋转轴作用，而取向于某一111方向即形成单轴各向异性.二.产生条件:1.L未被全部淬灭(如Co2+),或部分复合(如Fe2+).2.高居里温度f(KT提供扩散条件).3.磁场存在(外加场或内H分子场).4.慢冷或热处理(足够的扩散条件).三.现象:当缓慢冷却致室温时,在立方各向异性上叠加某一方向感生单轴各向异性.此效应对含Co2+的铁氧体尤其显著,Fe2+也产生单轴性.,.,52,四.结果:1.磁致回线(矩形、蜂腰等）；2.Fe2+Fe3+e产生单轴性使后效损耗上升,减落增加(与感生单轴性及弛豫有关).五.实验结果及解释:对CoxFe2-xO4进行分析,磁场热处理感生单轴性大小取决于:1.阳离子空位浓度(与氧化程度有关);2.成分；（缺Fe多Co铁氧体,内部一般不出现阳离子空位）;,.,53,2-5铁氧体的电特性,.,54,2-5铁氧体的电特性,一、铁氧体的导电特性半导体类型:电阻率=exp(EP/kT)高的原因:（1）.金属离子被惰性O2-所隔