大气颗粒物课程论文.doc

浅析超细颗粒物控制技术研究进展摘要：由于超细颗粒物其较小的粒径、巨大的比表面积、较大的危害等特点受到世界各国的广泛研究。本文对此从超细粒子的危害现状、形成机理、采样及分析方法、控制技术等方面进行阐述。对比和总结国内外目前常用的控制技术，详细叙述了静电和其他除尘器相结合以及交流凝并技术脱出超细颗粒物的原理。关键词：超细颗粒物；控制技术；凝并Abstract：Because of the smaller particle diameter,the larger specific surface area and the more hazards,Superfine particles is extensively studied by the world.This paper was formulating from the source of submicron particles, the dangers of ultrafine particles present situation, the formation mechanism, sampling and analysis methods, control technology,etc.Comparing and generalizing the controlling technology at home and abroad,the theories of submicron particles disposal by electrostatic purification and electric coagulation technology were introduced in detail.Keywords：Superfine particles； Controlling technology； Coagulation前言：目前颗粒物是城市大气环境的重要污染物之一，工业生产产生的颗粒物是大气中细颗粒物的主要来源。工业生产后产生的超细颗粒物表面富集了许多痕量重金属元素，进入大气后，对环境危害极大。大量研究表明1,2，许多有毒痕量元素在超细颗粒物中明显富集，并且随颗粒粒径的减少而增加。根据颗粒物空气动力学直径的大小定义粒径小于10、2.5和1微米的颗粒物分别为PM10、PM2.5和PM1、PM10能够进入人体的呼吸系统，称为可吸入颗粒物，PM2.5和PM1称为超细颗粒物。现有的除尘设备对超细颗粒物的捕集效率相对较低。这部分细颗粒物有较大的数量和表面积，吸附和富集了大量有毒的重金属元素，这部分毒性更大的PM2.5可以进入人体的肺泡，沉积在肺中被称为可入肺颗粒物。超细颗粒物不仅危害人体健康，致病率和死亡率增加，大气的能见度降低。基于此，许多国家已经制定了相关的政策和法规限制颗粒物的排放，例如：美国、日本和澳大利亚等国已经将PM2.5的排放标准纳入国家大气排放标准。目前PM2.5和PM1已经成为人类重点关注和研究的对象。其中，超细颗粒物的形成机理是研究的重点，机理研究能为排放控制提供理论依据。本文综述了颗粒物形成四大机理，对比了颗粒物采样及分析方法、总结了常用的颗粒物工业生产的控制技术，为更好的研究超细颗粒物提供理论依据。1 细颗粒物的危害超细颗粒物成分复杂，含有多种元素，也是其它污染物的载体，其吸附的化学组分是导致其毒性的主要因素。超细颗粒物进入呼吸道内表面后，与肺组织相互作用，一部分可以被排除体外或被消除掉，但有一部分可能长期滞留肺组织中，在肺间质形成病灶，而且某些颗粒或组分通过肺的内呼吸换气进入血液循环，再通过扩散作用达到其它内脏器官。超细颗粒物对人体健康的危害主要表现在“三致”作用：致癌、致畸、致突变。主要原因在于超细颗粒物通常富集各种重金属元素（如As，Se，Pb，Cr等）和PAHs（多环芳烃类）、PCDD/Fs（二噁英类）等有机污染物，这些多为致癌物质和基因毒性诱变物质，危害极大3。同时，国外大量研究资料表明，可吸入颗粒物浓度上升与疾病的发病率、死亡率等密切相关，尤其是呼吸系统疾病及心肺疾病4。2 细颗粒物形成机理从20世纪70年代末期开始,Flagan.R.C、Quann.J.R等人开始对颗粒物形成机理进行研究5,6，对颗粒物的形成原因作了合理的假设，较好地解释了一些现象，之后许多学者陆续对颗粒物形成机理进行广泛的研究。到目前为止，人们对燃烧过程中颗粒物的形成机理有了一些共识，认为主要有以下4种机理：（1）内在矿物质的凝并机理。当碳颗粒燃烧时，其内部温度很高，会引起内在矿物质熔融，若碳颗粒不发生破碎，熔融的内在矿物质会凝并形成相对较大的颗粒，其直径一般大于1m，其形成受内在矿物质的种类、尺度和分布的影响；（2）燃烧过程中焦炭颗粒的破碎机理。焦炭破碎与其本身的孔隙结构密切相关。孔隙结构的存在是引起焦炭破碎的主要原因，颗粒孔隙率越大，发生破碎的概率越大。但是，实验研究发现，并非所有孔隙对颗粒破碎都有重大影响，对破碎起决定作用的是颗粒中的大孔，没有大孔，焦炭不会破碎，单颗焦炭就只会生成一颗灰粒。大孔越多破碎越剧烈，生成飞灰颗粒粒径越小，飞灰中小粒径的灰粒含量也越高。焦炭破碎是许多因素综合影响的结果，除了大孔结构，燃烧模式和煤种也是影响焦炭破碎的重要因素；（3）外在矿物质的破碎机理。煤中的外在矿物质在煤燃烧过程中由于煤颗粒产生的热应力而导致破碎,破碎产生的颗粒直径一般大于1m，外在矿物质的数量、尺度和种类决定了外在矿物质的破碎程度；（4）汽化和冷凝机理。亚微米颗粒物的形成是一个十分复杂的物理化学过程，在高温燃烧环境中，煤中部分无机物(0.2%3%)首先发生气化，气化产物不断向外扩散，在焦炭边界区域遇氧发生反应。随后，无机蒸汽达到过饱和状态时，会通过均相成核形成许多细小微粒(0.01m)。颗粒通过两种途径逐渐长大：一种途径是相互碰撞的微粒发生凝并，合而为一，体积为发生碰撞的颗粒体积之和，组成是各微粒组成的混合体；另一途径就是无机蒸汽在已经形成的灰粒表面发生非均相凝结，使颗粒体积增加。在温度较低的区域，颗粒直径增长逐渐减缓，最终发生碰撞的灰粒烧结在一起形成空气动力学直径大于0.36m的团聚物，随锅炉烟气排入大气环境中。由此可见，无机矿物的气化和随之而来的凝结是亚微米灰形成中两个重要的过程。气化和冷凝机理最初是由Flagan.R.C所提出的较合理假设5，它能很好地解释高挥发性Na和K在亚微米灰上的富集，同时也能解释低挥发性的Si、Al、Fe、Mg和Ca在亚微米灰中的存在，但是到目前还未被实验所完全证实。3 细颗粒物分析方法单个大气超细颗粒分析是一项极具挑战性的工作，它要求分析方法不但要具备高空间分辨率还要具有极高的分析灵敏度，同时对样品的采集和制备也提出了更高的要求。目前，可用于大气单颗粒分析的方法主要有：带X射线能谱分析的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）、激光显微质谱法（LAMMS）、扫描质子微探针（SPM）和同步辐射X射线探针（Micro-SXRF）。在元素分析方面，SEM和TEM分析灵敏度较低，一般只能分析浓度在0.1%以上的主量元素，所分析的元素个数为10个左右，但SEM和TEM有纳米水平的空间分辨率，因此常用于单颗粒物的形态分析。LAMMS分析法在定量分析方面尚不够成熟和可靠，由于其分析速度快，常用于单颗粒物的现场快速定性检测。SPM具有10-6量级的元素检测限和微米尺度的空间分辨率，常用于单颗粒物中微量元素分析。但是SPM分析一颗粒径为100 nm的颗粒物通常需较长的测量时间(约240 min)，因而难以用于大量的单颗粒物分析。Micro-SXRF是在传统的X射线荧光光谱法(XRF)基础上发展起来的一种有极高灵敏度的分析方法，特别是基于第三代同步辐射光源的Micro-SXRF不仅具有10-10量级的元素检测限和微米或亚微米尺度的空间分辨率，而且由于同步辐射光源具有极高的亮度，使得分析一颗100 nm大气颗粒物仅需100s左右的测量时间，能在较短的时间内分析大量的超细单颗粒物。因此，Micro-SXRF是测定单个大气超细颗粒物的理想分析方法7。在过去10年，中国科学院上海应用物理研究所开展了大气单颗粒物分析研究：19982004年采用SPM方法研究了大气TSP和PM10的单颗粒分析8,9，20052007年采用北京正负电子对撞机同步辐射装置(BSRF)和日本高能加速器研究机构光子工厂(PF)上的Micro-SXRF方法研究了PM10和PM2.5的单颗粒分析10,11,12。4 国内外研究进展和当前的控制技术在过去的10多年间，美国和一些欧洲国家开展了大规模的PM2.5研究，主要涉及PM2.5质量浓度的时空分布、排放清单、排放特征谱、源解析以及PM2.5对大气能见度和人体健康影响等方面。但在众多的研究中，对除去亚微米粉尘的设备是目前研究者考虑最多的因素。4.1 一般除尘器存在的问题目前，国内传统的除尘方法是利用旋风、电除尘器等，尤其以电除尘为主，其中电除尘器的数量占国内市场总量的75%。2004年我国实施新的火电厂大气污染物排放标准，烟尘最高允许排放质量浓度为50 mg/m3，但由于工业生产过程中产生的粉尘颗粒的尺寸范围很大，涵盖了从亚微米的分子簇到易于沉降的毫米级微粒，所以现有的新、老电除尘器绝大多数难以达到新的排放标准，电除尘器在正常运行工况下除尘效率很高，但是对于超细颗粒物来说，仍有高达15%的颗粒会离开除尘器排入大气。如此多的小颗粒进入大气会导致许多问题，其中最严重的就是环境的人类健康问题13。从原理上来说，静电除尘器主要是靠颗粒荷电被吸附而脱出，但是1m附近的颗粒物处在场荷电和扩散荷电混合区，其荷电能力很差，从而难以去除14。因此，改善电除尘器的供电条件，提供高强度的电晕电场强制粒子荷电是一种方法，可以通过增大收尘器体积、增大板间距或用脉冲电压来实现；也可以采用预荷电的方法，荷电后的颗粒通过颗粒间的惯性碰撞、颗粒扩散、空间电荷力、颗粒间的异极性吸引、颗粒间或颗粒与壁面的象力使微细粒子凝并成较粗的粒子后来加以去除。对第二种方法，研究最多的是声凝并和电凝并。4.2 混合除尘系统随着人们对PM2.5危害性的认识，国内严格的控制法规即将出台，国内外许多研究人员已经开始对PM2.5脱除从机理和运行工艺上进行研究，其中，通过静电和其他方式结合的研究受到了广泛的重视。4.2.1静电旋风旋风除尘器是一种传统的除尘设备，主要靠高速旋转运动的气流产生的离心力对颗粒进行分离，具有结构简单、造价低廉等特点。但其对细粒的控制作用较弱。静电增强旋风分离器的基本思想就是在旋风分离器空腔主轴上加入电晕极，在其周围能产生较高的电子密度Ni和较强的电场力E，若近似地把其看作是串联，那么在下行流区旋风分离起主要作用，脱除掉较大的颗粒，未能分离的小颗粒将随气流进入上行区，上行区离电晕极较近，这将使其受到更强的电场力而径向运动到下行流区直至撞到壁面被捕获。由于下行流区同样受静电力的作用，对大颗粒的分级效率也提高。王志等15的实验显示，电场为1025 kV时，当风速达到16 m/s时，总效率与不加电场时相同。但总的来说，在较大一个风速范围内，效率随着风速的降低会有所升高，而且高速气流能起到清灰作用，能有效防止后电晕发生，对各种比电阻都有较好的适应性。4.2.2静电颗粒层除尘器颗粒层除尘器是利用粒状物料（通常是1.55mm石英砂）作为过滤介质净化烟气的除尘设备，在水泥、炼焦、化工和冶金业得到广泛运用。其具有耐高温和高效性等特点，在IGCC和PFBC燃煤联合循环发电系统燃气轮机入口烟气净化方面得到了重点研究。但这种方式主要还是依靠扩散、惯性碰撞和拦截作用，所以其对PM2.5的脱除并不好。4.2.3静电布袋静电除尘器后的烟气中颗粒已经很少，加上由于这些颗粒都带有相同电荷而相互排斥，能在滤袋表面形成更多孔隙和凝并的颗粒层，从而过滤阻力较小，表面清灰容易，脉冲清灰时间增加，能耗降低，并且颗粒带电又增强了粉尘层和纤维层对细颗粒的作用，其机理类似于前述电场增强颗粒层除尘器。ESP与布袋除尘的结合，通过调整各自负荷，还可以适应更广泛性质的尘粒。另外，鉴于ESP除去了大部分的颗粒，可在ESP后喷入吸收剂脱除SO2、Hg等污染物，然后吸收剂进行多次循环利用，可以提高协同脱除效率和吸收剂使用率。由于一些电厂已没有足够的空间在ESP后再加一级COHPAC，研究者对以上系统进行进一步改进。在ESP中用脉冲布袋代替电极板，电除尘和布袋除尘之间用挡板隔开，防止静电场对布袋的破坏16。这种方式继承了前述的技术，仍属于二者的串联，具有同样优点。4.3 凝并技术去除超细颗粒物4.3.1交流凝并原理超细颗粒物的凝并技术主要有：声凝并、电凝并、磁凝并、热凝并、湍流边界层凝并、光凝并和化学凝并，其中最为常用的是电凝并。电凝并是通过增加细微颗粒的荷电能力，促进微细颗粒以电泳方式到达飞灰颗粒表面的数量，从而增加颗粒间的凝并效应。在外电场中，微粒内的正负电荷受到电场力的排斥，吸引而作相对位移。尽管位移是分子尺寸的，但相邻分子的积累效应就在微粒两侧表面分别聚集有等量的正负束缚电荷，并在微粒内部产生沿电场方向的电偶极矩。电场对微粒的这种作用即为电极化作用。微粒荷电后成为一种电介质，这种电介质进入电晕电扬后，在场强的作用下，其原子或分子发生位移极化或取向极化，产生附加电场，这种附加电场反过来又进一步改善其极化程序。微粒在电场中被极化而产生极化电荷，无论在非均匀电场（如电除尘器的电晕板附近），或在均匀电场（如电除尘器的近收尘极区域），粒子的偶极效应将使粒子沿着电力线移动，在很短的时间内就会使许多粒子沿电场方向凝结在一起，形成灰珠串型（亦称链式结构）的粒子集合体。因此，只要有电场的存在，粒子就会极化，就会有凝并现象发生。而且这种粒子的偶极效应不仅发生在电场空间，形成空间凝并，即使在电除尘器的收尘极板上，已释放电荷的粒子间仍由于极化作用的存在而凝并在一起17。电凝并理论与实验研究的核心是确定电凝并速率(电凝并系数)的大小，其研究目的是尽可能地提高微细尘粒的电凝并速度，使微细尘粒在较短的时间内尽可能地凝并而增大粒径，从而有利于被捕集。结语： 综上所述，我国对超细颗粒物的研究还处于起步阶段，但已引起足够重视，所以在以下几个方面还有待加深研究：(1)逐步建立一套完整综合的现场取样和分析方法，以准确测量颗粒的分布和化学组分。能实时监测各地超细颗粒物的各种指标，并拟出各种应急防治措施。(2)烟气脱硫、脱硝与协同脱除PM2.5，PM10颗粒一体化工艺理论和新型脱除技术的研究(热、电、光、化学、声)。研究热泳、湍流、电磁、光激、化学、声波团聚等对脱除超细颗粒的作用，进一步完善超细颗粒物的并凝技术原理，并提出更多相关新技术理论思路。(4)建立模型，对大气中不同粒径颗粒物（PM2.5,PM10）在各种自然作用力下的转化过程进行系统研究，并提出相关理论。(5)通过模拟各种超细颗粒（颗粒性质、金属种类等）在不同浓度处理情况下对人体危害的病理分析研究，进一步分析超细颗粒物对人体的病害机理。 参考文献1 林俊，刘卫，李燕等.上海市郊区大气细颗粒和超细颗粒物中元素粒径分布研究J.环境科学，2009,30(4):982-9872 童建勇，苏畅，郭玉明等.北京奥林匹克运动会期间大气超细颗粒物的水平和粒径分布J.北京大学学报，2010,42(3):335-3393 张文丽，崔九思.空气细颗粒物(PM2.5)理化特性和生物效应监测J.中国环境卫生，2002,5(1):159-1644 Victor HB，Margaritn C，Drane RG，et al.Mortality and Ambient Fine Particles in Southwest Mexico CityJ.Environmental Health Perspect，1998,106(12):849-8545 FLAGAN RC.Submicron particles from coal combustion Seventeenth Symposium(International) on CombustionC. 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