腐蚀与防护-7讲

.,腐蚀与防护,.,第一章,绪,论,第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章,腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高温腐蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金属腐蚀防护,目,录,.,6.1大气腐蚀,6.2淡水和海水腐蚀6.3土壤腐蚀,6.4微生物腐蚀,第六章自然环境中的腐蚀,.,大气腐蚀,大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）,金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学,和电化学作用而引起的腐蚀。,最常见的大气腐蚀现象生锈,世界上60%以上的钢材在大气环境中使用,大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%,对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰,材料等，轻微大气腐蚀也不允许,.,大气腐蚀,大气腐蚀以均匀腐蚀为主,也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、,应力腐蚀及腐蚀疲劳等,大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀,区别于浸于电解质溶液中的腐蚀,.,大气腐蚀环境,大气环境不同,腐蚀严重性不同,与地域、季节、时间等条件有关地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所变化大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素,.,大气腐蚀环境参与大气腐蚀过程的主要是氧（参与电化学过程）水分（水膜是电解液层）其次是二氧化碳、二氧化硫、盐等钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍含水汽和氯化物大气工业区比沙漠区大气腐蚀大50100倍,SO2与水汽共同作用加速腐蚀,.,大气腐蚀环境全球大气污染日趋严重二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀大气腐蚀环境分类乡村大气：清洁城镇大气：污染工业大气：SO2污染,海洋大气：含氯化物,.,大气腐蚀环境,体积分数%0.710-40.410-40.0410-4,成分氦He氙Xe氢H2,体积分数%0.70.041210-4310-4,成分水蒸气CO2氖Ne氪Kr,体积分数%10075231.26,成分空气氮N2氧O2氩Ar,氧化物、粉煤粉,含碳化合物：CO、CO2,含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3ZnO金属粉末,固体灰尘NaCl、CaCO3,气体含硫化合物：SO2、SO3、H2S氯和含氯化合物：Cl2、HCl,.,大气腐蚀环境,.,腐蚀速度,大气腐蚀的分类干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀,水膜厚度,I,II,III,IV,.,干大气腐蚀,定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在,液膜层的腐蚀,特点：,金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm没有形成连续的电解液膜（I区）,腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大在金属表面形成一层保护性氧化膜,案例：,金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽,.,潮大气腐蚀定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀特点：水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1m形成了连续的电解液薄膜（II区）膜较薄，氧易于扩散进入界面电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大案例,铁在没有雨雪淋到时的生锈,腐蚀速度,水膜厚度,I,II,III,IV,.,湿大气腐蚀定义：空气湿度接近于100，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。特点：水膜较厚，约为1m1mm随着水膜加厚，氧扩散困难,腐蚀速度,腐蚀速度下降（III区）,水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）,I,II,III水膜厚度,IV,.,大气腐蚀条件电化学腐蚀的特殊形式,金属表面在潮湿的大气中,吸附一层很薄的水膜,当水膜达到2030分子层厚时,电解液膜,液膜来源水分（雨雪）直接沉降；大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用。液膜特性,纯水膜：导电性差,不足以强烈腐蚀,实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）、汗液等。,恶劣条件：低温、潮热、盐雾、风沙、昼夜温差大,.,大气腐蚀条件,液膜的产生：结露,当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中,的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上,结露是发生潮大气腐蚀的前提,空气温度在550oC范围内，气温剧烈变化达6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%75%就可引起结露现象。,温差越大，引起结露的临界湿度就越低。,昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。,.,大气腐蚀条件空气中水分的饱和凝结,大气相对湿度100,水膜凝结,热带、亚热带及大陆性气候地区，气候,变化剧烈,相对湿度河水和雨水温度：0-35溶氧,在正常情况下，海水表层被空气饱和溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降,pH,通常为8.1-8.3,植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，pH接近9.7,海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH铜合金不锈钢铸,铁和碳钢,电化学保护,在全浸区才有效,外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法则,简便易行。,海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝合,金，铝合金牺牲阳极较为经济,.,防止海水腐蚀的措施,涂镀层保护：,大型海洋工程结构的设计寿命达4050年，多采用低碳钢和低合金钢制造，主要防护方法是金属和非金属涂镀。,热喷涂锌、铝阳极性镀层及ZnAl合金镀层，,与涂料配套使用。,有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适于作为海洋钢结构的底漆。,.,防止海水腐蚀的措施,.,6.1大气腐蚀,6.2淡水和海水腐蚀6.3土壤腐蚀,6.4微生物腐蚀,第六章自然环境中的腐蚀,.,土壤腐蚀,土壤腐蚀（SoilCorrosion）：埋在土壤中的金属及其构,件的腐蚀,地下铺设的输油管、输水管和煤气管道，大量电缆、通讯,设施和各种地下建筑物,危害：,埋地管线维修费用增加，导致泄漏，引发火灾、爆炸,和环境污染,金属构件一般埋在地下1-2m处，不易发现，维修困难土壤腐蚀影响因素复杂，工业污染及杂散电流参与，,有时难以采取有效的防护措施。,.,土壤电解质的特性,土壤：一种特殊的电解质多相性,土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成土粒中包含着多种无机矿物质及有机物质不同土壤其土粒大小不相同砂砾土的颗粒为0.072mm,粉砂土的颗粒为0.0050.07mm粘土的颗粒小于0.005mm,实际土壤是不同土粒按比例混合,.,土壤电解质的特性多孔性土壤颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙孔隙中充满了空气和水土壤中的水分直接渗入孔隙或在孔壁上形成水膜形成水化物或者以胶体状态存在,水分,土壤成为离子导体,腐蚀性电解质,水具有形成胶体的作用,土壤并非孤立颗粒，而是,各种有机物、无机物的胶凝物质颗粒的聚集体,土壤孔隙和含水程度,影响土壤透气性和电导率,.,土壤电解质的特性,不均匀性,土粒、气孔、水分、结构紧密程度不同性质的土壤交替更换,各种物理化学性质，尤其是电化学性质,相对固定性,土壤的固体部分固定不动的气相和液相有限的运动,土壤孔穴中的对流和定向流动，以及地下水的移动,.,土壤腐蚀的电极过程阳极过程潮湿土壤中：与溶液中类似，阳极过程阻碍小干燥且透气性良好的土壤中：与大气腐蚀类似，阳极过程因钝化和离子水化困难而大大极化潮湿、透气不良且含有氯离子的土壤中：Mg、Zn、Al、Mn、Sn：无阳极极化Fe、碳钢、Cu、Pb：阳极极化率低Cr、Zr、含铬或铬镍的不锈钢：钝化，但受Cl-破坏,Ti、Ta：完全钝化，稳定，无阳极溶解,.,土壤腐蚀的电极过程,阴极过程,氧的去极化,强酸性土壤中氢去极化可能参与微生物可能参与,土壤中氧的去极化过程,两个基本步骤：,氧向阴极的传输氧离子化的阴极反应氧离子化反应与电解液中相同氧的传输过程复杂,.,土壤腐蚀的电极过程,氧的输送方式：气相和液相两条途径土壤中气相或液相的定向流动,土壤中的空气和水分流动输送氧,土壤表层温度周期波动、大气压力及土壤湿度的变化、下雨、,风吹及地下水位的涨落等因素的变化,疏松粗粒结构的土壤传递氧速度很大密实潮湿的土壤传递氧效果很小导致氧在不同土壤中输送速度的差异,.,土壤腐蚀的电极过程,氧的输送方式：气相和液相两条途径在土壤的气相和液相中的扩散,氧的扩散是土壤中供氧的主要途径,扩散速度取决于土层的厚度、结构和湿度,湿度和粘土组分含量的增加，氧的扩散速度降低34个数量级,氧的扩散最后还要通过金属表面在土壤毛细孔隙下形成,的电解液薄层及腐蚀产物层,.,土壤腐蚀的控制特征,腐蚀微电池作用下的土壤腐蚀,多数土壤,阴极过程所控制，与电解液中相似,疏松干燥的土壤,阳极控制占优势，近于大气腐蚀,长距离宏观电池作用下的土壤腐蚀,地下管道经过透气性不同的土壤形成氧浓,差腐蚀电池,土壤电阻成为主要的腐蚀控制因素阴极-电阻混合控制或电阻控制,.,土壤中的腐蚀电池土壤腐蚀电池类型,金属和介质的电化学不均一性,腐蚀微电池,腐蚀宏电池,土壤介质的宏观不均一性土壤介质的不均匀性透气性不同,氧的渗透速度变化,与不同土壤相接触的金属各部,位电位不同,建立氧浓差腐蚀电池,也造成腐蚀宏电池,pH、含盐量的变化地下的长距离管道,穿越各种不同条件的土壤，形成长距离腐蚀宏电池,.,土壤中的腐蚀类型长距离腐蚀宏电池长距离金属构件通过不同土壤时形成在从土壤（I）进入另一种土壤（II）的地方形成电池：,土壤中氧的渗透性不同,造成氧浓差电池,土壤性质的变化（有机物和污染）,形成腐蚀宏电池,长线电流产生相当可观的腐蚀电流电流强度可达5A流动的范围可超过1.5km,.,土壤中的腐蚀类型,土壤的局部不均匀性引起的腐蚀宏电池,土壤中石块等夹杂物的透气性比土壤本体差位于透气差区域的金属成为阳极,与土壤本体区域接触的金属成为阴极,回填土壤的密度要均匀，尽量不带夹杂物,.,土壤中的腐蚀类型埋设深度不同及边缘效应引起的腐蚀宏电池,均匀的土壤中，埋设深度不同,氧浓差电池,离地面较深的部位局部腐蚀更严重的直径较大的水平输送管道，下部比上部腐蚀更严重边缘效应：氧更容易到达电极的边缘在同一水平面上金属构件的边缘就成为阴极构件中央部分成为阳极如地下大型储罐,.,1旧管（阴极）；2新管（阳极）,土壤中的腐蚀类型金属所处状态差异引起的腐蚀宏电池土壤中异种金属接触、温差、应力及金属表面状态的不同，形成腐蚀宏电池，造成局部腐蚀新旧管线构成的腐蚀旧管线表面有腐蚀产物层，电极电位比新管线正，成为阴极，加速新管线的腐蚀新旧管道连接埋于土壤中形成腐蚀电池,.,土壤中的腐蚀类型,盐浓差电池,土壤介质的含盐量不同,盐浓度高的部位电位较负，成为阳极而加速腐蚀,温差电池,油气井的套管,位于地下深层的套管处于较高的温度，成为阳极位于地表附近即浅层的套管温度低，成为阴极，形成,温差电池腐蚀,.,土壤腐蚀的影响因素,材料因素,铸铁、碳钢，低合金钢土壤腐蚀速度无明显差别冶炼方法、冷加工和热处理对土壤腐蚀影响不大Pb在土壤中的耐蚀性比碳钢高4-5倍以上,生成铅盐保护层,Zn的腐蚀速度比钢略低,锌镀层在土壤中有很好的保护效果，镀锌层起了阴极保护作用,Al在土壤中的耐蚀性,透气良好的土壤中，Al的平均腐蚀速度略低于钢铁透气不良的土壤中，Al的腐蚀相当严重，比钢铁还差,.,土壤腐蚀的影响因素,土壤性质的影响,孔隙度（透气性）含水量电阻率酸度,含盐量,.,土壤性质对土壤腐蚀的影响孔隙度（透气性）孔隙度较大：利于氧渗透和水分保存透气性良好加速微电池作用的腐蚀生成保护性腐蚀产物层，减缓腐蚀透气性不良减缓微电池作用的腐蚀形成腐蚀宏电池，成为氧浓差电池阳极而严重腐蚀考古：埋在透气不良的土壤中的铁器历久无损,密不透气的粘土中金属常发生更严重的腐蚀,.,土壤性质对土壤腐蚀的影响,含水量,微电池作用的腐蚀（曲线I）,含水量很高（80），氧扩散受阻，腐蚀减小含水量减少，氧去极化变易，腐蚀增加,含水量10，阳极极化和土壤电阻率加大，腐蚀急速降低,长距离氧浓差宏电池作用的腐蚀（曲线）,含水量增加，土壤电阻率减少，氧浓差电池增强，腐蚀增大在含水量为7090时出现最大值,含水量增至饱和，氧扩散受阻，氧浓差电池减轻，腐蚀下降埋得较浅的含水量少的部位的管道是阴极，埋得较深接近地下水位,的管道，因土壤湿度大，成为氧浓差电池的阳极而被腐蚀,.,土壤性质对土壤腐蚀的影响,电阻率,土壤电阻率与孔隙度、含水量及含盐量等有关土壤电阻率越小，腐蚀越严重,酸度,酸性矿物质、生物活动形成有机酸和无机酸、工业污,水,大部分土壤属中性，pH=6-8碱性土壤：pH=8-10，盐碱土,酸性土壤：pH=3-6，沼泽土、腐殖土酸度增高，氢去极化增强，土壤腐蚀性增加,.,土壤性质对土壤腐蚀的影响含盐量含盐量大，土壤电导率增加，腐蚀性增加氯离子促进腐蚀海边潮汐区或接近盐场的土壤，腐蚀性更强碱土金属钙、镁离子减轻腐蚀非酸性土壤中能形成难溶氧化物和碳酸盐保护层硫酸根离子与铅作用生成硫酸铅保护层,和微生物腐蚀有关,.,微生物对土壤腐蚀的影响,缺氧壤条件：,密实、潮湿的粘土深处某些微生物的生长,硫酸盐还原菌的活动引起强烈的腐蚀,促进阴极去极化，生成硫化氢也加速腐蚀,在不通气的土壤中如有严重的腐蚀发生，腐蚀产物呈黑色，伴有恶臭，可考虑为硫酸盐还原菌所致的微生物腐蚀,.,防止土壤腐蚀的措施,覆盖层保护,焦油沥青、环氧煤沥青质、聚乙烯塑料胶带防,腐层及泡沫塑料防腐层,改变土壤环境,石灰石碎块、加强排水以降低水位,阴极保护,覆盖层和阴极保护法结合,.,杂散电流腐蚀,杂散电流,由原定的正常电路漏失而流入它处的电流,主要来源：应用直流电大功率电气装置，如电气化铁道、,电解及电镀槽、电焊机电化学保护装置等,杂散电流腐蚀（StrayCurrentCorrosion）,当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地,处的阳极端出现的腐蚀。,受腐蚀的都是电流从路轨或管线流出的阳极区,1A的电流流过一年就可使9kg的铁发生电化学溶解。极端情况下，流过金属构件的杂散电流强度可达10A,.,杂散电流腐蚀,破坏特征,阳极区的局部腐蚀,管线外绝缘涂层破损处尤为集中,直流电、交流电都会引起杂散电流腐蚀,防止杂散电流腐蚀的措施,排流法，把原先相对路轨为阳极区的管线用导线,与路轨直接相连，使整个管线处于阴极性,绝缘和牺牲阳极阴极保护,.,杂散电流腐蚀,.,6.1大气腐蚀,6.2淡水和海水腐蚀6.3土壤腐蚀,6.4微生物腐蚀,第六章自然环境中的腐蚀,.,微生物腐蚀,微生物腐蚀（MIC）,在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀,普遍性：,凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施，都可能,遭到微生物腐蚀。,约有5080的地下管线腐蚀属于微生物引起或参,与的腐蚀。,在油田汽水系统、深水泵、循环冷却系统、水坝、码头、,海上采油平台、飞机燃料箱等装置,.,微生物腐蚀的特征,微生物的生长繁殖需要适宜的环境条件温度、湿度、酸度、环境含氧量及营养源,微生物生命活动直接或间接参与了腐蚀过程，,并非是微生物直接食取金属,多种微生物共生、交互作用的结果,.,微生物参与腐蚀过程的方式,微生物新陈代谢产物增加环境的腐蚀性,无机酸、有机酸、硫化物、氨等,促进腐蚀的电极反应动力学过程,如硫酸盐还原菌促进金属腐蚀的阴极去极化过程,改变了金属周围环境,改变氧浓度、盐度、酸度，形成局部腐蚀电池破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性,地下管道有机纤维覆盖层被分解破坏亚硝酸盐缓蚀剂因细菌作用而氧化,.,与腐蚀有关的微生物,主要是细菌类，因而微生物腐蚀也称为细菌腐蚀。,直接参与自然界硫、铁循环的细菌，如硫氧化细菌、硫酸盐,还原菌、铁细菌等,按其生长发育中对氧的要求分属,嗜氧性细菌：需有氧存在时才能生长繁殖，如硫氧化菌、,铁细菌等,厌氧性细菌：在缺氧条件下才能生存与繁殖，如硫酸盐还,原菌。,.,与腐蚀有关的主要微生物的特性,24（最佳）540（限度）,79（最佳）,含铁盐和有机物的静水和流水,氢氧化铁,碳酸亚铁、嗜氧碳酸氢亚铁、碳酸氢锰,铁细菌（Crenothrixandleptothrix铁细菌属）,2830,（最佳）1837,（限度）,24,（最佳）0.56,（限度）,酸盐的施肥,土壤、氧化不完全的硫,化物土壤、污水、海水,硫酸,硫、硫化物、硫代硫酸盐,嗜氧,（Thiobacillusth,ioxidans氧化硫杆菌）,2530（最佳）5565（最高）,水、污泥、67.5硫化污水、油井、（最佳）氢土壤、沉积59物、混凝土（限度）含有硫及磷,硫酸盐、硫代硫酸盐、厌氧亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫,硫酸盐还原菌（Desulfovibriodesulfuricans脱硫弧菌）硫氧化菌,温度范围,活动的pH范围,生存环境,主要最终产物,被还原或氧化的土壤组分,对氧的需要,类型,.,微生物腐蚀机理,硫酸盐还原菌,造成点蚀,腐蚀产物：黑色带有难闻气味的硫化物,氢化酶移去阴极区氢原子，