电畴结构-17-070125103451.ppt

wangcl,1,静态畴结构及其形成原因,铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的自发极化方向，以便使晶体的总自由能最小。因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方向不同的一个一个小区域组成。每一个极化方向相同的小区域称为铁电畴，分离电畴的边界称为畴壁。Domainwall,wangcl,2,电畴与晶体对称性,按照软模理论，铁电有序是软模（光学横模或赝自旋波）冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向（特殊极性方向）排列。这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性。,wangcl,3,但是我们知道，在顺电相中，有若干个方向与极化强度出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的。这表明铁电体将分成为电畴，而且从整体上看，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。,wangcl,4,铁电体由单畴变成多畴可以认为是“孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电-铁电相变时丧失的对称元素，他们可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。下面以罗息盐为例做详细介绍。,孪生对称素,wangcl,5,罗息盐的电畴与对称性,罗息盐在顺电相和铁电相点群分别为222和2，自发极化沿a轴出现，单畴晶体点群为2，如图5.1（a）所示。但顺电相a轴的正反两个方向是对称等效的，因此将出现180的畴。相变时丧失的对称素为沿b轴和c轴的二重轴。在这两个二重轴的作用下，晶体呈现如图5.1（b）所示的多畴结构，其点群又成为222。,wangcl,6,罗息盐的畴结构孪生对称素,wangcl,7,对称性不但决定了电畴的构型,而且决定了畴壁的取向。图5.1(b)表明，点群为222的多畴晶体中，畴壁平面只可能是（010）或（001）面。罗息盐是单轴铁电体，其多畴结构起源于180畴的孪生。在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于180畴的孪生，而且还起源于其它畴的孪生。,wangcl,8,BaTiO3在立方相（m3m）有6个等效对称的方向，进入四方相（4mm）时，自发极化沿这6个方向中的任一个出现的概率相等，因此有180畴和90畴。进入正交相（mm2）时，自发极化沿方向出现,对称等效方向12个,畴间夹角为60、90、120和180。,wangcl,9,进入三角相（3m）时，自发极化沿方向出现，对称等效方向8个,畴间夹角为71、109和180。理想条件下，任一相沿任一对称等效方向（顺电相）的电畴个数相等，各种畴的孪生也是相变时消失的对称素作用的结果。任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向。,wangcl,10,下图是180畴壁和90畴壁,wangcl,11,钛酸钡畴结构,wangcl,12,ShownarethreeexamplesofferroelectricdomainstructureonBaTiO3surfaceasdeterminedbycombinationofsurfacetopographyandscanningsurfacepotentialmicroscopy.Corrugationsontopographicimagebelowindicatethepresenceof90domainwallsbetweena(polarizationvectorisinsurfaceplane)andc(polarizationvectorisnormaltothesurface)domains.Surfacepotentialimageexhibits180domainwallsbetweenc+(polarizationpointsupward)andc-(polarizationpointsdownward)domains.,wangcl,13,影响畴结构的因素,对于实际观察到的畴结构，将受到晶体对称性、电导率、结构缺陷、自发极化强度、弹性常数和介电常数的大小，以及晶体的制备历史和样品的几何形状等等因素的影响。,wangcl,14,静态畴结构的形成,式中WE是静电能密度；WS是弹性能密度；WW是畴壁能密度。式中忽略了高于四阶的幂次项。,铁电晶体中的静态畴结构是由其总自由能最小决定。通常，在晶体的铁电相中自由能的表示式可写为，,wangcl,15,如果晶体中不出现电畴，自然就不存在畴壁能，但此时静电能和弹性能都比较大，从而使总能量较大。当出现电畴后，虽然增加了畴壁能，但静电能和弹性能减小了，使总能量减小。若电畴太多，畴壁能又会大大增加，使总能量增加。因此铁电体中只会形成一定数量的电畴，以使静电能、弹性能和畴壁能具有适当值，从而使整个晶体的自由能最小，晶体处于稳定状态。,wangcl,16,静电能亦即是退极化场能。当铁电晶体通过居里点产生自发极化时，相应地在晶体表面和局部缺陷处产生极化电荷，此电荷就在铁电体中建立一个退极化场Ed,应变x以及相变热。设相变时自发极化的突变为，则退极化场为：,wangcl,17,因此Ed与Ps反向，它是极化不稳定，相应的退极化能密度为：,式中的L是退极化因子，0带状畴,wangcl,79,考虑一立方形晶粒，晶轴a和c相对于晶粒的立方边转动了45。如果晶粒中的自发极化强度是均匀的，ac平面将发生如图所示的切应变，但在b轴上将缩短。由于周围晶粒的作用，应变不能自由发生，于是晶粒中将出现应变能。,wangcl,80,为了降低（剪切）应变能(shear)，晶粒中将形成90畴。,wangcl,81,利用相变前后的晶格常量以及适当的弹性常量，Arlt算的切变能量密度和压缩应变能量密度分别为:,其中，Nsh和N2均为小于1的常量，它反映周围的约束对晶粒应变的影响。,wangcl,82,为了降低应变能wsh，晶粒将形成90畴。图中畴壁平面为平面，自发极化与畴壁平面成45角，以保证畴壁处。90畴使切应变减小，但出现了畴壁能，并在晶粒两侧面的锯齿形区域形成应变能。下图是侧面附近一个畴的应变。畴中心线上应变为零，上半部被压缩，下半部被伸长。,wangcl,83,wangcl,84,假设有关的弹性刚度也是c，晶粒周围介质各向同性，其弹性刚度也是c，则此应变能密度近似为:,式中是d电畴宽度，g是晶粒边长，1是电畴的切变角，k是比例系数。,wangcl,85,畴壁能面密度:,晶粒中单位体积的畴壁能为,系统总能量密度为,wangcl,86,相应的能量密度为,由总能量极小的条件可求的出电畴宽度为,wangcl,87,90畴宽与晶粒大小平方根成反比，这与小晶粒（10m以下）BaTiO3陶瓷的实验结果相一致。上式推倒过程中可知，只要90畴的形成是取决于畴壁能和应变能的极小。则此关系成立。,利用,可估计90的大小。,wangcl,88,BaTiO3的g=10m时，d=0.65m，1(c/a)-11.110-2，kc可估计为0.5109Nm-2。于是90=5.110-3Jm-2。这与前表给出的数据基本符合。,wangcl,89,当晶粒尺寸减小，自发极化造成的应变减小，形成90畴无助降低应变能，出现单畴结构。显然这个临界晶粒尺寸等于畴宽度的平衡值，,可得出=,由,wangcl,90,对于BaTiO3，将上述90、1和kc的数据代入可得，gc1=40nm。另一方面，已知BaTiO3在尺寸小于110nm时，室温晶体结构已进入立方相。对比两者可知，BaTiO3陶瓷中不存在单畴晶粒。实际上，晶粒很小时，1因c/a减小而减小，故gc1比这里估计得要小。,wangcl,91,上面讨论的电畴构形只是调整了ac平面内得切应变，并不改变b方向缩短的状态，故不能降低应变能w2。在大晶粒陶瓷中观察到带状的畴结构，其特点是出现一种新的界面，它使两种应变能均能得到降低。,wangcl,92,wangcl,93,上图是一个立方形大晶粒的电畴结构。晶粒中的3个立方边分别与立方晶胞的3个边平行。在四方晶体结构中，任一在立方相时与（110）面对称的晶面均可成为90畴壁平面，因此在图示晶粒中，任一90畴壁与立方体表面的交线与立方边或平行或垂直成45角。另一方面，180畴壁可不与任何晶面重合，它与立方晶粒表面的交线可有任意取向，但不一定是直线。,wangcl,94,在上图中，除开有I（interface）的界面以外，其它直线都是90畴壁与表面的交线。它们两边的自发极化的取向也说明这一点。I是一种特殊的界面，它是由90畴壁和180畴壁交替组成。两个界面I之间的畴形成一个带。正是有了界面I，才使晶粒可在三维范围内调整应变，以降低应变能。,wangcl,95,Arlt证明，如果界面I两边90畴的宽度等于180畴的宽度的两倍，则自由能最小，应变能最低。晶粒中总能量由三部分组成：界面能、90畴壁能、晶粒表面应变能。界面I由90畴壁和180畴壁组成，故有能量90和180；另外更重要的是界面两侧的应变造成的应变能。,wangcl,96,因为界面应变的几何形状和有关弹性系数都与前面的不同，所以k1c1的数值不等于kc。相对于I来说，90和180的贡献可以忽略，所以界面能密度近似等于I。,与前面讨论小晶粒表面区域应变能相似，近似可得到界面单位面积的应变能为，,wangcl,97,式中gI为两个界面I之间的距离，或称为带的宽度。,90畴壁能的体积密度可表示为,因为各个畴的应变不同，晶粒表面仍凸凹不平。与此应变相联系的能量密度为,wangcl,98,在边长为gI的晶粒内，单位体积界面能为I/gI。gI的大小由与gI有关的总能量，即wsh与I/gI之和取极小来确定。同时，晶粒中总能量应对电畴宽度d取极小值。由此得出平衡值d（g）、gI（g）及相应得总能量为,wangcl,99,当晶粒尺寸小于gI时，晶粒中不会出现界面I，而只形成前面讨论的90畴。,wangcl,100,令gI=g=gc2得出，,令此临界晶粒尺寸为gc2。在,wangcl,101,上两式中包含多个参量，故gc2不可能精确得知。经验表明，BaTiO3得gc2约在5-20m之间。由表达式可知自发极化大者，gc2较小（因1较大），故可预期PbTiO3陶瓷的gc2比BaTiO3得要大。,以及相应得总能量为,wangcl,102,小结,晶粒小时，形变能较小，不需形成90畴壁降低能量，故可存在单畴晶粒。随着晶粒的增大，应变能增大，但只需要在二维范围内调整形变，形成90畴壁降低能量。出现条形畴。大晶粒时，应变能变大，晶粒在三维范围内调整应变，以降低应变能，出现了新的界面（Interface），形成带状畴。,wangcl,103,薄膜中的电畴,实用的铁电薄膜，如铁电存储器件、压电换能器和热释电探测器等都是极化强度与膜面垂直。这里讨论垂直于膜面的电畴结构。,wangcl,104,陶瓷中的晶粒处于机械夹持的环境中，所以上面的讨论陶瓷中的电畴时，合理假设应变能是导致多畴的主要因素。薄膜的情况与此不同，晶粒只在膜面内受夹，另一方向是自由的，应力的影响相对减小，但极化强度与膜面垂直，退极化因子是所有情况中最大的（Ed=-P/0），所以退极化能是导致多畴的主要因素。,wangcl,105,薄膜中的电畴如下图所示。膜面与z轴垂直，厚度为t，畴壁与x轴垂直，畴宽为w。设薄膜平面为无穷大，且极化强度与y轴无关。考虑到薄膜的对称性，只要计算出矩形区域OMNLZ中的电势和极化强度分布，即可得出薄膜中的电势和极化强度分布。,wangcl,106,wangcl,107,回顾：讨论了周期性180畴结构，并估算了畴结构参量。在忽略退极化电场得条件下求出了畴壁及其附近极化强度得分布；在忽略了极化强度随z的变化条件下计算了畴壁能密度。,wangcl,108,薄膜中的电畴结构与此不同，由于厚度很薄，退极化电场的影响不可忽略，退极化电场使表面附近的极化强度减小，因此极化强度不但是x的函数（因为有畴壁），而且也是z的函数。忽略应变能时，二级相变铁电薄膜的总自由能可写为,wangcl,109,这里假设外推长度为无限大，因而不出现表面项。对于一级相变的铁电薄膜，应令0，并加入P6项。薄膜的总能量正比于矩形OMNL区域的自由能，所以自由能取极小值的条件导致如下的Euler-Lagrange方程,wangcl,110,边界条件为：,wangcl,111,为得出电畴中得极化强度得分布，必须计算电畴中得电势。电势所满足的方程为：,因为,wangcl,112,边界条件为：,wangcl,113,这里1和3分别是沿x轴和z轴的电容率。上面方程中忽略了电导率，故只能得到静态畴结构，为了考察电畴随时间的演化，关于电势的计算中应当包含电导率的贡献。,wangcl,114,数值计算方法：将矩形区域OMNL分为200200个单元，利用有限差分法求解电势和极化强度的微分方程，得出自发极化和电势分布，即可计算不同膜厚d，不同畴宽w和不同温度T下得自由能，并得出畴宽w对膜厚得依赖关系。,wangcl,115,Potentialprofile,wangcl,116,Polarizationprofile,wangcl,117,上两图即是OMNL中在绝对零度时得电势和自发极化强度得分布。可以看出：极化强度随x和z两者得变化。在畴壁OL（x=0）附近，极化强度随x得变化与理论公式一致。,该式是在忽略退极化电场效应条件下得出的。畴壁附近极化强度本身很小，所以该式成立。,wangcl,118,在表面LN（z=0）附近，极化强度减小，