第十一章 碳卤键

.,第十一章碳卤键的化学,.,11.1碳卤键的热稳定性,碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度上受到卤代程度以及烃基结构的影响。对卤代烷烃而言，碳卤键的离解能（kJmol-1）分别为：对CH3-X：451.9（F）；351.8（Cl）；292.9（Br）；221.8（I）；对CH3CH2-X：444.1（F）；340.7（Cl）；288.7（Br）；225.9（I）；很显然，碳氟键的键能是所有碳卤键中最高的，而碳碘键的键能则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代烃则在高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。,.,11.2碳卤键的反应性对单卤代烃分子，分子内的C-X键具有明显的极性。例如，卤甲烷分子的偶极矩及键长分别为：偶极矩（Debye）：1.82（F）；1.94（Cl）；1.79（Br）；1.64（I）；键长（pm）：139（F）；176（Cl）；194（Br）；214（I）；,由于氟原子的电负性最大，所以C-F的极性最强，其偶极矩之所以小于C-Cl键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所带的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，C-F键的极性最大，其碳原子理应最容易受到富电子亲核试剂的进攻而发生取代反应。然而实际上，卤代烃与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：RFRCl(CH3)2CHBr(CH3)3CBr。,.,卤代烷和亲核试剂反应所受空间位阻的影响大小如下所示：,表11.2卤代烷按SN2历程的相对反应速率,因此，从立体效应来说，随着-C上烷基的增加，SN2反应的速率将依次下降。,.,对SN1反应的影响。,表11.3卤代烷在甲酸溶液中反应的相对速率,从表中可看出，它们的活性大小顺序为CH3BrCH3CH2BrRClRF。磺酸根负离子是很好的离去基团。碱性很强的基团如HO-、RO-、H2N-等的能量较高，几乎不可能从ROH、ROR、RNH2中直接离去。但在酸性条件下，ROH或ROR中氧与质子络合成盐，使离去基团（H2O或ROH）的稳定性增加，才可能进行取代反应,.,3）亲核试剂的影响在SN1反应中，反应速率主要取决于R-X的离解，与亲核试剂的亲核性大小基本无关。亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋势就越大。,所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂一般比相应的中性分子的亲核性强。例如，RO-ROH，HO-H2O等。,.,碱性一般碱性越强，其亲核性也越大。,体积碱性强弱次序为：(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-CH3O-，它们在SN2反应中的亲核性强弱次序(CH3)3CO-(CH3)2CHO-Cl-F-，而碱性强弱次序：I-Br-Cl-F-。在DMSO、DMF等非质子极性溶剂中，碱性和亲核性次序一致I-Br-Cl-F-CH3S-和CH3O-的可极化性和亲核性为CH3S-CH3O-(因为原子半径SO)。,.,4）溶剂的影响溶剂极性增大，有利于卤代烃的SN1反应的进行。,对卤代烃的SN2反应中，增加溶剂的极性，对反应不利。增加溶剂的极性，反而使电荷集中的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成。,.,-溴代丙酸在Ag2O存在下与稀的NaOH水溶液反应，得到产物乳酸构型保持不变。,4.邻基参与,.,11.3.2消除反应,大量研究结果表明，许多消除反应的主要产物是脱去含氢较少的C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为查依采夫（A.M.Saytzeff）规律。例如，,由于被消除的卤原子和-C上的氢原子处于邻位，这种形式的消除反应称为1,2-消除反应，又称为-消除反应。,.,一、单分子消除反应历程（E1）与SN1反应一样，E1反应也是分两步进行的。,=k(CH3)3CBr,E1和SN1这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。,81%19%,.,从E1反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序和SN1相同，即：R3C-XR2CH-XRCH2-X,会有重排反应的发生。,.,二、双分子消除反应历程（E2）碱试剂进攻卤代烷分子中-碳上的氢原子，X带着一对电子离开，同时在两个碳原子之间生成键。,=kCH3CH2CH2BrHO-,E2与SN2这两种反应历程也是相互竞争、相互伴随发生的。,60%40%,在E2反应中，不同卤代烷的反应活性次序和E1相同，即：,R3C-XR2CH-XRCH2-X,.,一般说来，叔卤代烷易发生消除反应，伯卤代烷易发生取代反应，而仲卤代烷则介于二者之间。试剂的亲核性强但碱性弱，如CN-，将有利于取代反应；反之，试剂的碱性强而亲核性弱，如叔丁醇钾，将有利于消除反应。溶剂的极性强有利于取代反应，反应的温度升高有利于消除反应。,.,11.3.3与碱金属和碱土金属的反应卤代烃可与锂、钠、钾、镁、铝等金属反应形成有机金属化合物。金属-碳键：离子键、共价键与介于这两种键之间的键。碳与钠、钾形成的键基本上是离子键。碳与铅、锡、汞形成的键基本上是共价键。碳与锂、镁、铝形成的键介于离子键与共价键之间，在合成上有很大用处。,.,格氏试剂(Grignard)卤代烃与镁屑在无水乙醚小回流，可得有机镁化合物RMgX。,卤代烷的活泼次序为：RI，RBr，RCl，RF。溴代苯可用一般方法制成格氏试剂，但氯代苯与氯乙烯则不行，需用四氢呋喃作为溶剂才行。,.,格氏试剂是一种很活泼的试剂，卤代烷烃上带有COOH，CO，COOR，CN，SO3H，OH，NH2，NO2等基团，则得不到格氏试剂，但带有烷基、芳基、OR与氯仍可得到格氏试剂。如对溴代氯苯与镁反应可得对氯代苯基溴化镁，而不影响环上的氯。,.,由于格氏试剂在反应中相当于一个负碳离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因此应用很广泛。,.,(2)烃基锂烃基锂是由金属锂与卤代烃反应得到的。脂肪族与芳香族的锂化合物都可用此方法得到。,烃基锂的化学性质与格氏试剂很相似，但比格氏试剂更活泼一些。,再如，格氏试剂往往不能加到空间位阻大的团上，但烃基理可以。,烷基锂还有一个优点，即不仅可溶于醚，也可溶于石油醚、苯等烃类化合物，很多时候还可以作为一个很强的碱使用。,.,(3)二烃基铜锂由烃基锂与碘化亚铜反应得到。如：,烃基铜锂可与碘代或溴代烃偶合得到很高产率的烃。,烃的烃基可以是烷基、芳基与乙烯基，但格氏试剂只能与活泼的卤代烃反应：,乙烯基卤化物反应时，仍能保持原来烯烃的构型。,.,与金属钠的反应卤代烷与金属钠作用，生成的有机钠化合物立即再与卤代烷反应生成烷烃。,这类反应可以从卤代烷（主要是伯卤代烷）来制备含偶数碳原子且结构对称的烷烃，称为武慈（Wurtz）反应。,.,11.3.4芳香族亲核取代反应芳环上一般电子云密度较大，亲核试剂难于接近，同时直接连在芳环上的碳卤键的反应性较低，因此，通常卤代芳烃的亲核取代反应要比卤代烷烃的难以进行。但是，当芳环上存在较强的吸电子基团（如NO2、CN、SO2R等）时，反应也能发生。例如：,.,11.3.5还原反应卤代烷中卤素可被多种试剂还原为烷烃。,硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，它的优点在于比氢化锂铝更有选择性。,.,除了还原性金属，如Zn/CH3COOH和Na/NH3(液)等，可以通过自由基反应还原碳卤键外，一个很有效的试剂是三丁基锡化氢，它在自由基引发剂作用下，能高选择性地还原碳卤键。,.,11.3.7偶联反应溴乙烯或溴苯、碘苯等活性较低的卤代烃在过渡金属催化下，可以与一些富电子芳香化合物或不饱和烯、炔烃发生偶联反应。钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的偶联反应叫做Suzuki偶联反应。,溴乙烯或卤代苯与苯乙烯或不饱和羰基化合物在金属钯催化下可以形成新的C-C键，该反应被称为赫克（Heck）反应,.,溴乙烯或卤代苯与炔烃在金属钯或亚铜催化下可以形成新的C-C键，该反应被称为Sonogashira反应。,在上述反应中，碘苯的活性最高，次之为溴苯，氯苯的反应活性最低，通常反应较难进行。,.,多卤代烃和氟代烃,多卤代烃中最重要的是甲烷的多卤代物。同一碳原子上连有两个或两个以上的卤原子时，CX键相当稳定，不易起化学反应因而二氯甲烷、氯仿和四氯化碳常用作溶剂和萃取剂。氯仿中的CH键，由于三个氯原子的吸电子诱导效应影响变得较易断裂，能被空气中的氧氧化成剧毒的光气。因而市售的氯仿中常加人0.5的乙醇，使生成的光气转化成无毒的碳酸二乙酯。,氯仿的氢具有微弱的酸性，与强碱作用时消去一分子卤化氢，产生活性中间体卡宾(carbene)，卡宾也称为碳烯。卡宾的碳原子周围只有六个价电子，因而十分活泼，它可以与烯烃起加成反应。,.,芳环的-碳原子上有二个或三个卤原子的多卤代烃容易起亲核取代反应。例如:,.,二.氟代烃烃类的直接氟化制备氟化烃，反应时会放出大量的热，使碳碳键断裂，因而一般采取用氟取代氯代烃或溴代烃中的卤原子的方法制备氟代烃。例如：,二氟一氯甲烷受热分解可得到四氟乙烯：,四氟乙烯的沸点为76.3。在过硫酸铵催化下聚合成聚四氟乙烯。,.,聚四氟乙烯的商品名为特氟隆(Teflon)，它是全氟高聚物，具有优良的耐热和耐寒性能，可在270300温度范围内使用。机械强度高，绝缘性能好，化学稳定性极佳，与浓硫酸、浓碱甚至“王水”等都不起反应，因此特氟隆具有许多特殊用途，有“塑料王”之称。,.,含氟和氯的一个或两个碳原子的多卤代烃称作氟里昂(Freon)，用Fxxx表示。F表示氟代烃，右下角数字的个位数代表分子中氟原子数目，十位数代表氢原子数目加1，百位数代表碳原子数目减1，氯原子数目不表示出来。例如CCl2F2、CClF3和CCl2FCCIF2分别表示为F12,F13和F113。氟里昂都是无色无臭无毒的气体，易压缩成液体，压力解除后立即气化吸收大量的热。从本世纪30年代开始到现在，氟里昂一直被用作冰箱、空调的致冷刑。但是漂浮在大气中的氟里昂分子在日光照射下会发生光化学分解产生氯原子，一个氯原子能分解高空中数万个臭氧分子，因而使得保护地球上动植物免遭太阳的紫外线辐射损害的臭氧层变得越来越稀薄，南极上空的臭氧层已出现空洞。因此国际上已规定在全球范围内限制并最终禁止使用氟里昂。,.,由于氟原子电负性很强，对分子中电子云的分布有较大的影响，但氟原子半径小，类似于氢原子，因而氟原子常作为“蒙骗基团”导入药物中，会使药物的生理稳定性提高，从而提高药效。近20年来，含氟药物迅速发展，已成为一类有价值的临床用药。例如：,.,相转移催化在反应物处于两相(油水)的体系中，加入一种既能溶于水、又能溶于油的物质，它们能与无机盐的负离子生成复合物而将负离子从水相带到油相，使负离子容易与卤代烃反应，起到催化作用，这一过程称为相转移，这种物质为相转移催化剂。如季铵盐、季鳞盐类离子型化合物。以腈的合成为例，其相转移催化机理如下：,.,（1）具有季铵盐或季鏻盐结构型的高分子相转移催化剂将季铵盐或季磷盐以共价链连接在不溶性高分子上，起相转移催的仍是季铵盐或季鏻盐，但便于回收。其一般结构通式为：,（2）有冠醚和穴醚结构型的高分子