第七章-离子聚合原理及生产工艺.ppt

1,高聚物合成工艺,第一节离子聚合原理,一、离子聚合及其单体,1.离子聚合,概念：增长活性中心为离子的连锁聚合。,种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。,2离子聚合的单体(1)阳离子聚合的单体含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。(2)阴离子聚合的单体含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。,2,高聚物合成工艺,(3)配位阴离子聚合的单体凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。,二、离子聚合的引发剂,1阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它。,(1)含氢酸含氢酸中有HCIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸CCl3COOH等。(2)Lewis较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。,3,高聚物合成工艺,(3)有机金属化合物有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AIC2H5Cl2等。,(4)其它能产生阳离子的物质如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐CH3CO(CIO4)、砷酸盐、(C6H5)3C(SbCl6)、C7H7(SbCl6)和高能射线等。,2阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂是“碱”。它包括：烷基金属化合物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。,(1)烷基金属化合物和碱金属,烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；碱全属中主要有Li、Na和K等。,它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。,4,高聚物合成工艺,(2)碱金属配合物,萘-钠配合物,(3)活性聚合物先制备一个活性聚合物做为种子然后用它引发第二单体。,(4)其他如醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等,5,高聚物合成工艺,3配位阴离子聚合的引发剂,(1)第一代ZieglerNatta引发剂,1953年德国化学工作者Ziegler研究表明:用族的过渡金属化合物（TiCl4等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。,1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。,ZieglerNatta引发剂：族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂。,ZieglerNatta引发剂的出现在高分子科学中开创了一个新的研究领域配位聚合。,6,高聚物合成工艺,族的过渡金属化合物，称为主引发剂。常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。TiCl3有四种晶型：a-,b-,g-,d-.其中a-,b-,g-三种晶型是有效成分。,有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。,为了提高ZieglerNatta引发剂的引发活性，常在上述双组分引发剂中加入第三组分。第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和S等的化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧等。第三组分作用：将AlC2H5C12转化为Al(C2H5)2Cl，因为后者的引发活性较高。,7,高聚物合成工艺,第一代ZieglerNatta引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在90左右，需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。,(2)第二代ZieglerNatta引发剂（又称高效引发剂）,高效引发剂的特点：使用了载体。Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积，使活性中心的数目大大增加；另一方面，过渡金属与载体间形成了新的化学键。常用的载体有：Mg(OH)Cl和MgCl2。如用Mg(OH)C1作载体就形成TiOMg键的骨架：导致引发剂热稳定性提高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。,8,高聚物合成工艺,离子聚合及配位聚合的原理,离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：,9,高聚物合成工艺,配位聚合（Coordinationpolymerization）:最早是由Natta提出用于解释-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属（Mt）-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：,10,高聚物合成工艺,Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理,自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。现在认同的机理主要有两种，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。,活性中心是在TiCl3晶体表面上形成,双金属活性中心,11,高聚物合成工艺,a-烯烃在这种活性中心上引发、增长。,单体（丙烯）的p键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后TiC键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。,12,高聚物合成工艺,(3)a-烯烃配位聚合的引发剂,乙烯配位聚合的引发剂,低压法常用的引发剂是TiCl4+Al(C2H5)2Cl。二者均为液体，经配合后形成固体配合物，溶剂用庚烷或汽油。引发剂和聚合物均不溶于溶剂中，属非均相聚合体系。,中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常用的有两种：三氧化铬(CrO3)载于二氧化硅-三氧化二铝(SiO2-A12O3)载体上。CrO3的含量为载体的23，SiO2:A12O3=9:1。用此引发剂体系生产HDPE的方法常称为菲利普法；三氧化钼(MoO3)载于活性g-A12O3上，常称为美浮法。,13,高聚物合成工艺,由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率都比较低，仅为5kg50kgPEgTi(或Cr或Mo),20世纪60年代后期出现了第一代高效引发剂，即将Ziegler-Natta引发剂载于镁的化合物等载体上。,20世纪70年代索尔维公司研制得到了第二代ZieglerNatta高效引发剂。使用高效引发剂可以使PE的产率提高到300kg600kgPEgTi，生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂全部留在聚合物中，其质量分数只有210-6310-6，对PE的性能无不良影响。,高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的弓l发剂后处理工序，从而降低生产成本约15-20。,14,高聚物合成工艺,丙烯配位聚合的引发剂,用于生产有规聚丙烯的ZieglerNatta引发剂最基本的组成是：a-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。,使用以上发剂所得的聚丙烯全同立构体含量达8090（其结晶部分为50%60%，无定型部分2030)，无规立构体为1020：加入第三组分能提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等。例如加入甲基磷酰三胺，聚丙烯的立构规整度可高达97，但聚合速率有所下降。,20世纪60代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂,即用Al(C2H5)2Cl还原TiCl4生成TiCl3,再将TiCl3经异戊醚处理,引发剂效率提高5-6倍可省去脱除引发剂残渣工序，生产成本降低20，聚合物的立构规整度为9596。,15,高聚物合成工艺,三、离子聚合实施方法,离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含水量应严格控制，其含水质量分数小于110-6。,在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压（2MPa,85100)HDPE的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合主要用于中压(210MPa）HDPE的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产。,16,高聚物合成工艺,第二节乙烯气相本体聚合(低压法)HDPE的生产工艺,一、乙烯气相本体聚合生产过程,1原料准备,(1)单体准备,乙烯的纯度99，其中杂质允许质量分数为：w(H2O)1010-6,w(O2)510-6,w(硫化物)1010-6，w(CO)1010-6，w(乙炔)1010-6。,H2O、CO2、CO、O2和硫化物的存在会使引发剂失活。另一方面杂质的存在易发生链转移反应或链终止反应，使聚合物的相对分子质量降低或结构发生变化。,方法：采用精馏方法，也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。,原因,17,高聚物合成工艺,(2)引发剂,采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂特制的铬化合物CrO3载于脱水硅胶上或其他载体上，如MgO或：MgCl2等载体上。,用氢气作为相对分子质量调节剂。,(3)相对分子质量调节剂,2聚合工艺,(1)工艺条件操作压力:2MPa，聚合温度:85100，转化率:2%.,(2)工艺过程,加入引发剂，单体和分子量调节剂,聚合,净化产品聚乙烯,产品包装,18,高聚物合成工艺,二、乙烯气相本体聚合优缺点,1乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为600kgPE/gCr，所得产品的密度为0.940.96g/cm3其相对分子量大小可由H2调节。,2气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产成本降低1520。,3乙烯气相本体聚合温度控制在85100，在此温度下PE粉末不会粘结,也不会粘附在聚合反应器壁上,4气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯的单程转化率很低，只有2。为此，增加了乙烯循环、压缩的费用。此外，引发剂的毒性也较大。,19,高聚物合成工艺,第三节丙烯非均相溶液聚合(淤浆法)生产工艺,一、淤浆法制备聚丙烯的生产过程,1原料准备,极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从系统中除去。此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合物的立构规整性都是有害的。饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚合速率，如有积累需定期排除。因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的范围以下。聚合用丙烯的纯度99.6%，其它杂质允许含量以10-6计。,20,高聚物合成工艺,溶剂聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。,(3)配制和反应系统要求配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进入。,2引发剂的配制,丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9,引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配制和A引发剂的配制。,21,22,高聚物合成工艺,(1)Z-合成,干燥的己烷中加入AlC2H5Cl2和K2TiF6，加热搅拌至60恒温陈化12h15h。陈化过程中取样分析，当Cl:Al=0.550.005时,迅速冷却至35oC，停止反应，沉降24h分层。上层清液为z-液体，是引发剂的有效成分，下层为z-固体。Z-固体在分解槽中经NaOH水溶液处理后弃去。,由AlC2H5Cl2和K2TiF6反应生成的产物，工业上称为Z-引发剂。,AlC2H5Cl2+K2TiF6AlC2H5Cl0.55F1.45+沉淀物,反应方程式如下：,Z-液体,Z-固体,23,高聚物合成工艺,(2)B-引发剂的制备Z-液体经计量加入己烷和TiC13，使Z-液体:Ti=1:1，搅拌后得B-引发剂。,(3)A-引发剂的制备在CH2=CH-CH2OC4H9中加入己烷,当浓度达0.3molL时得到A-引发剂。,3聚合(或丙烯淤浆法聚合的特点),聚合反应的速率与引发剂用量、TiCl3粒径、Al/Ti的比例、丙烯的分压及反应温度有关。丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的用量无关。TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。,聚合速率,24,高聚物合成工艺,聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低，随引发剂AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。,聚合物的立构规整性PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相同时，随反应温度的提高立构规整度降低。要得到立构规整度80%85%的PP一般聚合温度控制在70以下。立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷或庚烷中不溶解的分数表示。,25,高聚物合成工艺,分离丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引发剂和无规聚丙烯。清除引发剂去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发剂变为可溶性物质。体系变为两相：聚合物和溶液。溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无规聚丙烯。,无规PP的去除无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流出。,26,高聚物合成工艺,5聚合物的干燥PP的干燥可采用滚筒真空干燥机、气流干燥和沸腾干燥。为防止聚合物氧化着色，可使用惰性气体，并注意控制温度及物料在干燥器内的停留时问。干燥后的PP加入稳定剂经混炼、造粒得成品。,6回收回收工艺包括对未反应的丙烯、溶剂、分解剂以及洗涤剂的回收。,二、工艺流程简述,经精制的单体丙烯、溶剂己烷以及浆状的络合物引发剂分别送至聚合反应器。聚合釜两釜串联，连续操作。聚合压力为0.7MPa1MPa，温度70，生产的PP不溶于己烷中而沉淀析出。,27,高聚物合成工艺,第四节聚丁二烯橡胶(PBR)生产工艺,一、聚合过程,聚丁二烯橡胶(俗称顺丁橡胶（Polybutadienerubber，PBR）)是1,3-丁二烯在Ziegler-Natta引发剂作用下经配位阴离子聚合而得。,PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原料准备、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。,(1)单体和溶剂的精制,单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。,1.原料准备,28,高聚物合成工艺,单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。,单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，使杂质含量控制在允许的范围内。使丁二烯-1,3的纯度99.5%。,(2)溶剂的选择聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。,29,高聚物合成工艺,用苯作溶剂优点：其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容易回收和分离；缺点：聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低(5),要求管道保温，毒性大。用甲苯作溶剂优点：其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平稳；缺点：由于沸点高（110）回收时蒸气消耗量大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。,混合溶剂采用烷烃和芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的相对分子质量。比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。,30,高聚物合成工艺,溶剂的选用要与引发剂匹配,采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。,我国采用Ni-三元引发剂，溶剂选用抽余油或加氢汽油。,抽余油(Raffinateoil)：泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩余物料。如：在石油炼制过程中，抽余油一般指富含芳烃的催化重整产物（重整汽油）经萃取（抽提）芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为烷烃及一定量的环烷烃。,31,高聚物合成工艺,Ni-三元引发剂,抽余油或加氢汽油作溶剂的优点：来源丰富,毒性小,回收费用低,容易分离,因而成本低。主要缺点：对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。,2.引发剂的配制,我国采用Ni-三元引发剂。,在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影响。,32,高聚物合成工艺,各组分的比例和混合时的加料顺序是最主要的影响因素。我国曾采用三种陈化方式：三元老化、双二元老化和硼单加。实验证明硼单加的方式较好。硼单加：是指将BF3.O(C2H5)2用溶剂抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用生成络合物。,3聚合,丁二烯的沸点为-4.5，在常温常压下为气体。经精制脱水后的单体溶于溶剂抽余油中，制成单体溶液溶剂，按一定的比例与引发剂混合后连续加至聚合釜。在一定的温度和压力下进行聚合。,33,高聚物合成工艺,溶液法合成的胶液可以采用两种方法进行分离：直接干燥法和水析凝聚法。直接干燥法：即将胶液直接送入干燥机，将溶剂和未反应的单体直接脱除。水析凝聚法：将胶液注入热水中用蒸气汽提(水蒸气蒸馏)，脱除溶剂和未反应的单体，而橡胶凝聚成小颗粒，然后再经脱水干燥而得产品，这种方法称为水析凝聚干燥法(简称水析凝聚法)，工业上主要采用此法。,4分离,水析凝聚干燥分离橡胶的过程：在装有搅拌器的压力釜中注入热水，温度达到溶剂的沸点以上。在釜底通入蒸气，胶液通过一个文式管向釜中喷入胶液时胶液中的溶剂和未反应的单体急剧气化，经冷凝后进入油水分离器，橡胶则呈粒状析出分散于水中。,34,5聚合物后处理,水析凝聚法分离得到的橡胶中含有大量水分，必须进行脱水干燥。冷凝后的橡胶粒借助于振动筛将大部分自由水排出，含水量5060的胶粒连续进入挤压脱水机，经挤压脱水后胶粒中仍含水约10以下，再经过膨胀干燥机至胶粒中含水O.5以下。,6回收,回收溶剂和未反应的单体一般在精馏塔中进行。胶液经水析凝聚后，被水蒸汽提出的溶剂和未反应的单体经冷凝后进入油水分离器，除去水后进入精馏塔，从塔顶得到的轻组分中含有丁二烯、少量溶剂和其他杂质；重组分大部分是汽油和其他杂质，分别送入回收塔，回收的溶剂和单体丁二烯返回原料系统继续使用。,高聚物合成工艺,35,高聚物合成工艺,二、工艺流程,36,高聚物合成工艺,三、丁二烯溶液法聚合工艺过程控制,1.聚合速率,在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是：引发剂的用量和聚合温度，引发剂各组分的比例、添加顺序、陈化时间等。,提高聚合速率的条件：引发剂各组分的最佳配比，增加引发剂的用量，适当的聚合温度。,2.PB相对分子质量和相对分子质量分布,聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布对PB的物理性能、机械性能有显著的影响。,调节PB的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组分的比例和聚合温度等方法。,37,高聚物合成工艺,但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和凝胶的含量。可添加第四组分：醇、酚和水等来调节聚合物的相对分子质量。聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。Ni系和Co系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。而Li系和Ti则使PB的相对分子质量分布较窄。,3.粘度问题,PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也不断增加，给搅拌和传热带来来困难。有一个允许的溶液粘度，一般为103Pa.s(帕秒)。,体系的粘度可能由两个因素造成：固(聚合物)含量和聚合物的相对分子质量。,38,高聚物合成工艺,门尼粘度(Mooneyviscosity)(又称转动粘度):是用门尼粘度计测定的数值，基本上可以反映合成橡胶的聚合度与分子量。,当PB的门尼粘度值为50时,可允许的固含量为14%,此时体系的粘度为103Pa.s,因此,PB生产中起始单体浓度采用10%15%。,4.挂胶,挂胶是PB生产中的另一个问题，也是溶液法生产橡胶的普遍问题。,挂胶:当聚合反应进行一段时间后，釜壁、釜底、搅拌浆叶、管道及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。,39,高聚物合成工艺,产生挂胶的原因PB大分子主链上的双键有的可能被打开产生交联聚合物（凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好；引发剂的活性较低,聚合速率较慢,物料在釜中的停留时间较长；反应釜壁粗糙，聚合温度较低,聚合物的粘度较大等原因都可能产生挂胶。,为了减少挂胶现象可以采用以下措施：选择溶解性能好的溶剂；提高引发剂的活性，减少其用量；反应釜采用搪玻璃或用不锈钢，而且用特殊的抛光技术进行加工等。,40,高聚物合成工艺,5传热问题,随着聚合反应的进行，转化率的提高，溶液的黏度不断增加，加之有挂胶现象导致传热不良。,为了改善传热效果应加大聚合釜的传热面积：采用夹套冷却水冷却、釜外冷凝器回流水冷却、釜内装冷却管并采用特殊的带有刮刀的螺带式搅拌器。,6跃升反应,为了提高生产能力又能解决溶液法聚合中挂胶和传热的问题，有些单位采用跃升反应。跃升反应：就是