浙师大普通化学物质结构基础

普通化学,Chapt5、物质结构基础,物质结构：微观粒子的波粒二象性氢原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态原子结构和元素周期律分子结构：离子键共价键：价键理论杂化轨道理论：等性和不等性杂化分子的极性和分子间力氢键,普通化学,物质结构,微观粒子的波粒二象性氢原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态原子结构和元素周期律,普通化学,微观粒子的波粒二象性,1、氢原子光谱和Bohr理论1.1连续光谱（continuousspectrum）：一束白光通过三棱镜折射后，可以分解成赤橙黄绿蓝靛紫等不同波长的光谱，称之为连续光谱。例如：自然界中，雨后天空的彩虹是连续光谱。白炽固体、液体、高压气体等。,普通化学,1.2线状光谱（原子光谱，linespectrum）：以火焰、电弧、电火花等方法灼烧化合物时，化合物发出不同频率的光线，光线通过三棱镜折射，由于折射率不同，在屏幕上得到一系列不连续的谱线，称之为线状光谱。,普通化学,1.3氢原子光谱,在真空管中充入少量H2（g），通过高压放电，氢原子被激发发光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱。特征:,不连续的线状光谱有规律,HHHH,410.2434.0486.1656.3,除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子的存在。,普通化学,n=3,4,5,6，Balmer（瑞士）公式,Rydberg（瑞典）公式,普通化学,1.4玻尔理论（经典电磁理论及有核原子模型与原子光谱实验结果发生矛盾）1）提出的原因：经典电磁理论认为电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波连续光谱，电子能量坠入原子核原子湮灭事实：氢原子光谱是线状（非连续）光谱；原子没有湮灭。,丹麦物理学家N.Bohr,普通化学,2）玻尔理论的要点：在普朗克量子论（E=h）、爱因斯坦光子学说、和卢瑟福有核原子模型的基础上提出。核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运动，即电子运动的角动量必须等于h/2整数倍。P=mvr=nh/2,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。核外电子只能在定态轨道上运动,且既不吸收也不辐射能量;不同定态轨道能量不同,且不连续。,普通化学,通常原子所处的能量最低状态(电子在离核较近,能量较低轨道上运动)。,基态:,原子中电子处于离核较远,能量较高轨道上运动的状态。,激发态:,电子可在不同的定态轨道间跃迁,在这过程中要吸收或放出一定的辐射能.辐射能的频率与两个定态轨道间能量差E的关系为:,式中h为普朗克常数（6.62610-34Js）,局限性：失败的原子模型无法解释多电子原子、分子以及固体的光谱,普通化学,1、光的二象性普朗克量子论以及爱因斯坦光子说：E=h相对论中的质能联系定律：E=mc2波长与动量P之间的关系：P=mc=E/c=h/c=h/,微观粒子运动的特殊性,普通化学,2、电子的波粒二象性1924年，法国青年物理学家deBroglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为的电子，其相应的波长可由下式给出：,P：动量，m:光子质量（粒子性）:光的频率，:光的波长（波动性）h=6.62610-34J.s(Planck常数),普通化学,电子衍射实验：1927年,两位美国科学家进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。,普通化学,W.Heisenberg（海森堡）,原理.如果位置测不准量为x,动量测不准量为p,则其数学表达式为:,3、测不准原理,普通化学,式中:称为波函数,是核外电子出现区域的函数;E为原子的总能量;V为原子核对电子的吸引能();m为电子的质量;h为普朗克常数;x、y、z为电子的空间坐标。,1、薛定谔方程:,二阶偏微分方程：,氢原子核外电子的运动状态,薛定谔,普通化学,解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标(r,):,xrsincos，yrsinsin，zrcos，r2x2+y2+z2,球坐标与直角坐标的关系,氢原子的薛定谔方程求解,普通化学,从薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标的函数式，记为常将波函数分解为两个函数的乘积：R(r)称为波函数的径向部分，Y(,)称为波函数的角度部分。电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。,普通化学,氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数,普通化学,2、用四个量子数描述电子的运动状态,普通化学,普通化学,s轨道p轨道d轨道,普通化学,单电子原子中电子的能量由n决定多电子原子中电子的能量由n和l共同决定,多电子原子：E4sE4pE4dE4f分别对应l:0,1,2,3所以n相同时，多电子原子的电子的l大的能量高，离核越远。单电子原子：E4s=E4p=E4d=E4f分别对应l:0,1,2,3所以n相同时，单电子原子中，电子能量与l无关,普通化学,3).磁量子数m：原子轨道或电子云在空间的伸展方向，其值决定了角度函数的空间取向。m取值受l的影响,对于给定的l,m可取:个值.例如:l=3,则,2l+1=7共7个值。意义:对于形状一定的轨道(l相同电子轨道),m决定其空间取向.,普通化学,l=2,d轨道,m取值为5个伸展方向,(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2),普通化学,普通化学,1)电子层,电子距离核的远近,轨道能量高低;2)轨道的形状;3)轨道在空间分布的方向。利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。思考题：当n为3时,l,m分别可以取何值？轨道的名称怎样?,普通化学,电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。,普通化学,4)自旋量子数(ms):在原子轨道中运动的电子作所谓的自旋运动，因而产生磁矩。自旋量子数决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数只有2个值,+1/2,-1/2，通常用“”“”表示。,综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数(n,l,m,ms)来描述；而波函数则由三个量子数（n,l,m）来描述。问：用四个量子数描述4d电子在核外空间的运动状态。,普通化学,波函数图象,原子轨道的图象表示,n,l,m=Rn,l(r)Yl,m(,),图形中的正负号代表Yl,m(,)在该区域中是正值还是负值，这些正负号以及Y的极大值空间取向对于原子之间能否成键以及成键的方向起着重要作用。,普通化学,对于基态氢原子核外的一个电子的运动，假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。将这些照片叠加起来的图形，就称为电子云。它表示了电子在某一空间出现的几率。Y2代表空间上某一点电子出现的概率密度,电子云图像,普通化学,波函数角度分布（H原子）,普通化学,电子云角度分布,普通化学,注意:1.轨道的|Y(,）|2比Y(,）的图形“瘦”,比较苗条，这是因为Y总是小于1。2.|Y(,）|2无正负,而Y(,）有正负。这种正负只是Y(,）计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负),普通化学,多电子原子核外电子的运动状态,屏蔽效应（减少有效电荷数）在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。,普通化学,通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以Z*表示Z*=Z-式中为屏蔽常数，可以通过斯莱特（Salter）规则来进行计算。对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个电子的能量为：,普通化学,钻穿效应（增加有效电荷数）n值较大的电子在离核较远的地方出现的概率大，但是在离核较近的地方也有出现的概率。外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做钻穿效应。,普通化学,钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰的数目（n-l）越多，钻穿效应越大。如果钻穿效应大，电子云深入内层，内层对它的屏蔽效应减小，即变小，Z*变大，能量较低。E3dE4s,就是4s电子的穿透效应较3d电子强的缘故。,3d与4s轨道的径向分布图,普通化学,多电子原子轨道的能级,一般有：E1sE2sE3s（l相同）EnsEnpEndEnf（n相同）E4sE3dE4p（能级交错）E5sE4dE5p（能级交错）E6sE4f(n-1)d(n-2)f也可以按照（n+0.4l）来计算，（n+0.4l）越大，则越容易失去电子。,普通化学,当书写原子序数较大的原子核外电子排布式时，写一大串的话就相当麻烦。由于内层电子在化学反应中基本不变，决定元素化学性质的主要是外层电子，因此为了简便，往往只写出原子的价电子排布。价电子排布：主族元素，只写出最外层ns、np轨道的电子排布；副族元素，只写出（n-1）d、ns轨道的电子排布。,普通化学,例如：29Cu：核外电子排布：1s22s22p63s23p63d104s1电子构型：Ar3d104s1价电子：3d104s1Ar：原子实或者原子芯,普通化学,原子结构与元素周期律,1、核外电子排布和周期表的关系（1）周期表（2）原子的电子结构和族（3）元素分区2、原子结构与元素基本性质（1）原子半径（2）电离能（3）电子亲和能（4）电负性,普通化学,周期表,元素周期律是指元素的性质随着核电荷数的递增而呈现出的周期性变化的规律，因此周期律产生的基础是核电荷的递增。原子最外层电子排布呈现周期性变化，即最外层电子构型重复从ns1开始到ns2np6结束。周期表是周期律的表现形式。,普通化学,周期表,元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。周期数=电子层层数，用大写的一、二、三、四等表示周期表中有一个特短周期（2种元素）、两个短周期（8种元素）、两个长周期（18种元素）、一个特长周期（32种元素）和一个未完成周期。,普通化学,原子的电子结构和族,元素周期表共有18个纵行，除(第八，九，十)3个纵行为第族外，其余15个纵行，每一个纵行为一个族。元素周期表共有16个族，除了稀有气体（0族）和族外，有七个A族和七个B族。A族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B族只由长周期元素组成，也称副族。,普通化学,原子的电子结构和族,主族元素的族数A=最外电子层的电子数（价电子数），用罗马数字I、II、III、IV等来表示副族元素的族数B=（最外电子层的电子数）+（次外层d电子数），（IB、IIB和VIII族除外）例如：（n-1）d6-8ns2，VIII（n-1）d10ns1-2，IB或者IIB,普通化学,元素分区,最后一个电子填入的位置s区：ns1-2p区：ns2np1-6d区：(n-1)d1-8ns2（少数除外，全满、半满）ds区：(n-1)d10ns1-2f区：(n-2)f1-14ns2(有例外，（n-1）d）,普通化学,主族元素,副族元素,零族,ns12,ns2np16,(n-1)d110s12,(n-2)f114,s区,p区,d区,ds区,f区,过渡元素,内过渡元素,超铀元素,普通化学,某元素的原子序数是25，写出该元素原子的电子结构式，并指出该元素的名称、符号以及所属的周期和族。已知某元素在周期表中位于第五周期、VIA族位置上。试写出该元素的基态原子的电子排布、元素的符号、名称和原子序数。,普通化学,198pm,360pm,金属半径:,范德华半径:,180pm,99pm,氯原子的共价半径,氯原子的范德华半径,共价半径:,256pm,铜原子半径,1.原子半径:,128pm,元素性质的周期性,决定原子半径大小的主要因素:,有效核电荷;核外电子层数.,普通化学,主族元素,.,主族元素原子半径变化规律,从左到右r减小,从上到下r增大。,普通化学,规律:,从上到下,r略有增大.,从左到右,r缓慢减小;,副族元素原子半径变化规律,普通化学,镧系收缩:镧系元素整个系列的原子半径缩小,由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常接近.例如:,第五周期元素ZrNbMo原子半径/pm,因此,使Zr与Hf,Nb与Ta,Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。,第六周期元素HfTaW原子半径/pm,159143137,160143136,普通化学,电离能（I）,基态的气态原子失去1个电子成为+1价阳离子所需的最低能量称为元素的第一电离能；由+1价气态阳离子失去1个电子成为+2价气态阳离子所需的能量称为元素的第二电离能。随着原子失去电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此，同一元素的各级电离能依次增大。通常所说的电离能是指第一电离能。,普通化学,例如:Al(g)-e-Al+(g),I1=578kJmol-1;Al+(g)-e-Al2+(g),I2=1817kJmol-1;Al2+(g)-e-Al3+(g),I3=2745kJmol-1;Al3+(g)-e-Al4+(g),I4=11578kJmol-1,.,可见,I1I2诱导力,普通化学,（5）分子间力对物质物理性质的影响:,HeNeArKeXe,分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度,小,大,低,高,小,小,小,大,大,大,返回节,普通化学,例题：室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体,为什么？,因为F2、Cl2、Br2和I2都是非极性分子，存在色散力的作用，色散力随分子量增大而增强，所以F2、Cl2、Br2、I2分子间色散力逐渐增大，溶沸点随分子量增大而依次升高，因此室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体。,普通化学,当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合为分子时，由于成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场强。因而这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y原子产生定向吸引作用，形成XHY结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。,一、氢键的概念,氢键,普通化学,形成氢键的两个条件:1.与电负性大且r小的原子(F,O,N，Cl，S等)相连的H;2.在附近要有一个电负性很大,半径小的原子(F,O,N)。,氢键,氢键的强弱与这些元素的电负性大小和原子半径大小有关，这些元素的电负性愈大，氢键愈强；这些元素的原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱顺序为：FHFOHONHNOHClOHS,普通化学,硝基苯酚,二、氢键的种类,普通化学,分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质的熔点、沸点将升高。形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成.故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不高。典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚:,普通化学,1.饱和性和方向性由于H的体积小,1个H只能形成一个氢键.由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在H两侧呈直线排列.2.氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间,氢键的强弱与X和Y元素原子原子半径和电负性有关.,三、氢键的特点,普通化学,3.氢键对于物质性质的影响HF、HCl、HBr、HI,从范德华力考虑,半径依次增大,色散力增加,熔沸点高,故熔点沸点为HIHBrHCl,。但由于HF分子间有氢键，故HF的熔沸点在这里最高,破坏了从左到右熔沸点升高的规律。H2O、NH3由于氢键的存在,在同族氢化物中熔沸点亦是最高。H2O和HF的分子间氢键很强,以致于分子发生缔合,以(H2O)2、(H2O)3、(HF)2、(HF)3形式存在,而(H2O)2排列最紧密,4时,(H2O)2比例最大,故4时水的密度最大。,普通化学,晶体结构,固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体：具有规则几何外形的固体。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。,普通化学,晶体结构,晶体的特征：有固定几何形状有固定熔点各向异性能产生X-衍射图,普通化学,晶体的基本类型,晶体的分类,根据晶体中粒子间的相互作用力，可以分为：,离子晶体晶体中的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键。,原子晶体晶体中的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键。,金属晶体晶体中的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键。,分子晶体晶体中的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间作用力。,普通化学,离子晶体的特点A.无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,B.导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,离子晶体,普通化学,C.熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C2800Cb.p.1413C3600C,D.硬度高，延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,离子晶体,普通化学,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,普通化学,离子晶体,晶格：离子晶体中，组成晶体的正负离子在空间呈现规则的排列，间隔一定距离重复出现，有明显周期性，称为结晶格子，简称晶格。晶胞：能表现晶体一切特征的最小的重复单元。晶胞不断重复就构成晶格。晶格节点质点：晶格上有规则排布的微粒。如Cs+,Cl-配位数：离子周围直接联结的异号离子数。,普通化学,三种典型的离子晶体,NaCl型,晶格：面心立方,配位比：6:6,离子晶体,普通化学,CsCl型,晶格：简单立方,配位比：8:8,普通化学,ZnS型,晶格：面心立方,配位比：4:4,普通化学,离子晶体,晶体的晶格能298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。,离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。,晶格能越大，离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。,例试判断Na的卤化物的熔点高低。,解：离子F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低,NaF：996；NaCl：801；NaBr：755；NaI：661,普通化学,原子晶体,原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量，如金刚石晶体，C原子采取sp3杂化。,原子晶体的特点一般具有低配位、硬度高，强度大与熔点高等特点。,除金刚石外，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶体。,金刚石晶体的结构,SiO2晶体的结构,普通化学,分子晶体,分子晶体中，占据在点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此，分子晶体的熔点、硬度和强度都很差，如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。例：判断分子晶体1）：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）：H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔点高低。解：分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。1）的顺序：从左到右依次升高。2）中由于H2O晶体中粒子间存在氢键熔点特高，其它分子晶体的熔点从左到右升高。,普通化学,金属晶体,金属晶体中,金属离子紧密堆积，依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动，因此，金属晶体又具有独特的性质：,展延性金属离子之间可以错位移动。,导电导热性在外电场存在下，金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热。,金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大具有高的价电子/半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度，如钨，反之，则熔点、硬度和强度都很低，如碱金属和碱土金属(Be除外)。,普通化学,晶体的分类,金刚石,普通化学,过渡型晶体,有些固体物质，粒子与粒子之间存在着不止一种相互作用，如石墨晶体。C原子通过sp2杂化形成层状架构，每个C原子剩余的一个p轨道互相平行形成大健。大健中的电子可以在整个平面内离域运动。因此，石墨具有二维导电性质。由于石墨在层平面上可以错位滑动，因此具有片状解理的特性。,大多数硅酸盐中存在着链状或岛状的硅氧四面体晶相。,石墨的层状结构,硅氧四面体链,普通化学,晶体结构测定*,晶体中的微粒（原子或离子）所具有的电子云可以散射X射线，被散射的X射线由于互相干涉，在某些特定的方向（称为衍射方向）互相加强。,设晶体中有两个相同的A原子，相距为d，当一束X射线照射到这两个原子时，在衍射方向上产生光程差，当光程差为入射光波长的整数倍时，衍射光加强可检测到信号：,=2dsin,由于和是已知的，因此可以测定两个原子之间的距离。,不同原子有不同的衍射方向，因此需改变检测点，检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点，样品可以在x,y,z三个方向转动，所以，单晶衍射仪又称为四圆衍射仪。,普通化学,晶体缺陷与非整比化合物,面缺陷线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷,体缺陷在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质。,思考：人们一般都想获得高纯度的晶体，如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的？,普通化学,非整比化合物及其应用,也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时，就形成非整比化合物。如MgSO4晶体中，20%的Mg用Ca取代后，就得到Mg0.8Ca0.2SO4晶体。,非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例：催化领域：例如纯的V2O5导致烃类完