第五章-极谱及伏安分析法.ppt

第五章伏安分析法,电解池,小面积工作电极参比电极待测溶液,利用液态电极为工作电极滴汞电极，表面作周期性的连续更新，极谱法固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）,以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法，它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法。,5-1普通极谱法的基本原理,一、基本装置和电路,1.工作电极,工作电极（workingelectrode）:极化电极参比电极（referenceelectrode）:去极化电极，常用饱和甘汞电极。,工作电极表面不断更新H2(汞)大,2.二电极系统与三电极系统,iR不能忽略时，如何测w？,SCE值保持不变，则E外=-w（相对SCE）,极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外-w。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。,三电极极谱仪电路示意图,W:工作电极R:参比电极C:辅助电极,i:由W和C电路获得,二、极谱波,电解液:CdCl2+KNO3,1.残余电流部分,ab段,i,Cd2+的极谱图,ir,id,i,a,b,c,d,e,2.电解开始阶段,参比电极反应:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-,滴汞电极反应:,3.电流急剧上升阶段(bd段),电极扩散层溶液,扩散层与浓差极化,104107,i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度:扩散层厚度,4.极限扩散电流阶段（de段）,极谱定量分析关系式,1残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分：当外加电压增至Cd2+的分解电压,DME电位负到Cd2+析出电压，扩散至DME表面Cd2+还原为Cd，与Hg形成Cd(Hg)。Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)DME表面Cd2+s小于本体溶液中Cd2+，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流（法拉第电流）为：i(Cd2+-Cd2+s)/i=ks(Cd2+-Cd2+s)VDME，Cd2+s，i,讨论：,3.极限扩散电流部分Cd2+s0imaxi=id=ksPb2+电流达到最大，不随外加电压增加而增加。,三、重要概念,极谱法（polarography）：利用极化电极产生的电流电压曲线谱图进行分析的一种手段。需要极化电极！极化电极（DME）：电位随外加电压变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象.,浓差极化的建立：极化电极表面积小被测物质浓度较低易于电极表面形成扩散层，静止溶液。半波电位1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：1.电极表面不断更新，保持洁净，重现性高。2.氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用。3.DME不宜在正电位下(+0.4V)下使用(氢化)。极谱法特点：1.浓度范围10-310-5mol/l2.可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析,5-2极谱定量分析,一、扩散电流方程式,表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系扩散电流方程式i：任一瞬间的电流n：电极反应的电子转移数D：扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mgs-1）c：被测物浓度（mmolL-1）：时间（s）,平均极限扩散电流：,尤考维奇常数,t：滴汞周期（s）,二、影响扩散电流的主要因素,1.毛细管特性(m2/3t1/6)的影响,h:汞柱高度,可用于检验电极反应是否受扩散速度控制,m=K1P,t=K2/P,可用于判断数据的重现性,扩散电流常数,2.温度的影响,扩散电流方程式id=607nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验中要求温度变化在0.5以内。温度系数2-1，电流可能不完全受扩散速度控制。,3.溶液组成的影响电解液的组成不同，对被测组分的扩散系数D有影响。,三、干扰电流及其消除方法,（一）残余电流,1电解电流,溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。,1纯化试剂2预电解3通氮除氧,产生原因,消除方法,2充电电流（电容电流）是引起残余电流的主要原因,a.P和A接触，外电压为零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞带正电，它向滴汞充正电而使汞滴带正电荷，并从溶液吸引负离子而形成双电层，汞滴持续增大，充电不止.b.P由A向B端移动时，汞滴从外电压取得负电荷，抵消部分正电荷，I充减小.c.电压达到图5-14上C点时，汞滴上正电荷完全消失，汞滴不带电荷（这点称零电点），I充为0.d.外电压继续增大，汞滴带负电，电容电流又产生，但方向相反，为负电荷。,充电电流:10-7A扩散电流(10-5molL-1时),限制了普通极谱法的灵敏度,1)作图扣除2)脉冲极谱,充电电流产生的影响,消除方法,结论：所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。,（二）迁移电流,产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。,消除方法：加入支持电解质,常用电解质：KCl、KNO3、NH4Cl、HCl、KOH、Na2SO4等，一般加入浓度为被测物浓度的100倍以上。,（三）极谱极大,极谱极大,i,1.现象：在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失而趋于正常，这种现象称为极谱极大或畸峰.2.产生原因：汞滴落下时产生切向运动而搅动汞滴附近的溶液，加速被测离子的扩散和还原而形成极大电流。3.消除：加入少量极大抑制剂，常用的有动物胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等表面活性剂,（四）氧波,第一个波:1/2=-0.05V,O2+2H+2eH2O2(酸性溶液),O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液),第二个波:1/2=-0.9V(vs.SCE),H2O2+2H+2e2H2O(酸性溶液),H2O2+2e+2OH-(中性或碱性溶液),试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两个极谱波。,消除氧波的方法：,通入惰性气体H2,N2或CO2,2)化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉(强酸性溶液),（五）氢波、叠波及前波,1氢波,在酸性液中，电位足够负（约-1.2-1.4V）时，氢会被还原；在中性或碱性液中，氢波的干扰大为减少。,2叠波,X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰,利用化学反应改变X或Y的存在形式，使其半波电位有所偏移。,消除方法,3前波,iAiB,B的极谱波被A掩盖,A干扰组分,B待测组分,+,溶液中存在半波电位较待测离子正的还原物质先被还原的波。,酸性溶液,掩蔽或分离前波组分,消除方法,例:有色金属样品测定,Cu2+易产生前波干扰；黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰,碱性溶液,四、极谱定量分析方法,1.底液的选择,支持电解质,极大抑制剂,除氧剂,其它试剂,以求获得最佳的实验条件,柠檬酸盐,络合Al3+,例：铝合金中锌含量的测定,铝合金,HCl,溶样,NH3,中和,NH3NH4Cl,pH缓冲液支持电解质,Na2SO3,除氧,聚乙烯醇,极大抑制剂,1)平行线法,平行线法,三切线法,2.极谱波高的测量,2)三切线法,1)校准曲线法,不同浓度Cd2+的极谱图,校准曲线,3.定量分析方法,2)标准加入法,4.定性分析-半波电位,不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来定性。所谓半波电位（E1/2）就是当电流等于扩散电流一半时的电位，其重要特征是与被还原离子的浓度无关。由右图可见,半波电位与浓度无关；分解电压则受浓度的影响。,极谱波方程式的推导设A在滴汞电极上还原反应为：AneB滴汞电极电位为：Ede=E00.059/nlgACAe/BCBe5-6由电化学知识：-id=kACA5-7经过一系列推导，可得，E1/2=E=E00.059/nlgAkB/BkA5-14