吉林大学第六章-化学热力学初步

本章要求：1掌握内能、焓、吉布斯自由能和熵的概念及变化过程中其值的计算。懂得状态函数的变化只决定于体系的初终态而与变化的途径无关。2能运用盖斯定律进行计算。会从物质的热力学函数表中查取fH0、fG0、S0，井用于计算在标准状态下反应的焓、吉布斯自由能和墒的变化值。3初步学会用吉布斯自由能变化判断化学反应的方向。4根据吉布斯亥姆霍兹公式理解rG与rH及rS的关系，会用其分析温度对化学反应自发性的影响。,第六章化学热力学初步,1-1化学热力学的常用术语,6-1热力学第一定律,1、体系与环境：可以将体系分为三类：能量交换物质交换,2、状态和状态函数,状态函数确定体系状态的物理量，称为状态函数。,例如某理想气体体系n=2mol，p=1.013105Pa，T=273K，V=44.8dm3,这就是一种状态。是由n、p、T、V所确定下来的体系的一种存在形式。因而n、p、T、V都是体系的状态函数。,状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。,状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。,始态和终态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。,状态函数性质：状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用T表示，则T=T终T始同样理解n、p、V等的意义。,3、过程和途径,途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。,若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”；同样理解“恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。,过程体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。,该过程可以经由许多不同的途径来完成。下面给出其中两种途径：,状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。,p=p终p始V=V终V始=21051105=12=1105(Pa)=1（dm3）,4、体积功和p-V图化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压,体积改变，产生体积功。,我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即W=W体,以W体表示。若体积变化V=0，则W体=0。,按照传统的功的定义:W=F(6-1)F=pS=V/SW=P.V(6-4)由体积膨胀而产生，称为体积功。(P=N/m2=Pa;V=m3),5、热力学能热力学能：是体系内部所有能量之和。包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号U表示热力学能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。,体系的状态发生变化，由初终态确定，则内能变化量U是一定值:U=U终U始。,理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则U一定。（因分子间没有作用力）即T=0，则U=0。,1-2热力学第一定律,例1某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J。求体系的内能改变量。,解：由第一定律表达式U=QW=10020=80(J)体系的内能增加了80J。,体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。,1、第一定律的内容某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，对外做功W，体系的内能改变量用U表示，则有：U=QW,环境的内能改变量怎样求得？从环境考虑，吸热100J，做功20J，所以U环=(100)(20)=80(J)环境的内能减少了80J。,内能是广度（量度）性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故U宇宙=U体+U环=80+(80)=0，能量守恒。,2、功和热(1)功和热的符号规定Q是指体系吸收的热量。Q=30J，表示体系吸热30J，Q=40J，表示体系放热40J。体系吸热为正，放热为负。,W：体系对环境所做的功为正，反之为负。W=20J表示体系对环境做功20J，W=10J表示环境对体系做功10J。,先考察途径A：反抗外压p=1105Pa，一次膨胀，,WA=pV=1105Pa(161)103m3=1500J,W1=p外V=2105Pa(81)103m3=1400J,途径B，分两步膨胀：1)先反抗外压p1=2105Pa膨胀到8dm3,WB=W1+W2=800+1400=2200(J),W2=p外V=1105(168)103=800（J）,2)再反抗外压p2=1105Pa膨胀到16dm3,W1=p外V=4105Pa(41)103m3=1200J,途径C，分三步膨胀：1)先反抗外压p1=4105Pa膨胀到4dm3,4105Pa4dm3,W2=2105(84)103=800（J）,2105Pa8dm3,2)再反抗外压p2=2105Pa膨胀到8dm3,W3=1105(168)103=800（J）,3)再反抗外压p3=1105Pa膨胀到16dm3,1105Pa16dm3,W总=1200+800+800=2800j,1500j,1400+800j,P-V图：途径不同则所做的功不同，用图示法表示。,W=p外V,由公式:U=QW可知热-Q也因途径不同而不同。,6-2热化学,2-1化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。,化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。,化学反应中，体系的内能变化值rU，(r：reaction)应等于生成物的U生减去反应物的U反。rU=U生U反由第一定律，rU=QW，故有U生U反=QW，注意，此处的W=W体。,1、恒容反应热恒容反应中，V=0，故W=pV=0则有rU=QvW=Qv即rU=Qv,Qv是恒容反应中体系的热效应。从rU=Qv可见，在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。,2、恒压反应热恒压反应中，p=0，即P为常数.则有rU=QpW=QppV=Qp(pV)所以Qp=rU+(pV),当rU0时，Qv0，是吸热反应，rU0，是吸热反应；rH0时，Qp0表示吸热，rHm0表示放热。,从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。,(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。,(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。,2、盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。,其成立的原因，在于所研究的反应，都是在恒压下进行的。这时Qp=rH。H是状态函数，故rH不受途径影响。即Hess定律暗含的条件每步均恒压。,例2已知反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)可以按下面的途径分步完成：,rHm(1)=438.1kJmol1rHm(2)=244.3kJmol1rHm(3)=917.9kJmol1rHm(4)=44.0kJmol1,试求总反应的rHm。,rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(917.9)+(44.0)=285.8(kJmol1),例3已知:C(石)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=393.5kJmol1，CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=238.0kJmol1。求C(石)+1/2O2(g)CO(g)的rHm。,解：反应(2)的逆反应为CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)(3)rHm(3)=238.0kJmol1,(1)式+(3)式，得C(石)+1/2O2(g)CO(g),所以有rHm=rHm(1)+rHm(3)=393.5+283.0=110.5(kJmol1),2-3生成热已知某反应，反应物生成物则rHm=H生H反若能知道各种反应物和生成物的H值，即可求出rHm。,焓的定义式为H=U+pV，U的数值不可求，所以H的值也不可知。但我们关注的是求rHm。在不能求得H时，能否有办法求出rHm?,物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对焓值，即可达到求出rHm的目的。,设C(石墨)和O2(g)的焓值为相对零，求生成CO2(g)的焓值。C(石)+O2(g)CO2(g)则有rHm=H(CO2，g)H(C，石)+H(O2，g)=H(CO2，g)rHm=393.5kJmol1,1、生成热的定义,由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。,定义某温度时，在1.013105Pa压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的1mol某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热(或生成热)。用符号fHm表示。单位为kJmol1。这个反应，称为该物质的生成反应。,指定单质，通常是最稳定的单质，它的fHm指定为零。人们根据大量试验，测得298K时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。,2、标准状态在生成热的定义中，涉及到“标准状态”,fHmfformation生成mmol摩尔反应Standardstate标准状态,热力学上，对“标准状态”规定，固态和液态纯物质为标准状态溶液中标准状态质量摩尔浓度mA=1molkg1。经常近似为体积摩尔浓度1moldm3。,气体标准状态是指气体分压为1.013105Pa。,温度不是标准态的要求，但一般用298K方便。,rHm(III)=ifHm(生),rHm(I)=ifHm(反),rHm(II),3、标准生成热的应用看如下关系,根据Hess定律rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以rHm(II)=rHm(III)rHm(I),由于各种物质的fHm有表可查，故利用以上公式，求出各种反应的焓变rHm，即求出反应的热效应。,即rHm=ifHm(生)ifHm(反),2-4燃烧热,热力学规定，在1.013105Pa压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。,对于燃烧终点的规定，必须严格，CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)；NNO2(g)；ClHCl(aq)。,用符号cHm表示(ccombustioncombustion)单位为kJmol1。,可知rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以rHm(II)=rHm(I)rHm(III),即rHm=icHm(反)icHm(生),2-5从键能估算反应热化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。,这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。,反应过程断开4个CH1个C=C2个OH形成5个CH1个CC1个CO1个OH,断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。rHm=键能(反应物)键能(产物),由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如C2H4和C2H5OH中的CH键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热。,rHm=4xCH+1xC=C+2xOH(反应物)5xCH+1xCC+1xCO+1xOH(产物)=4x411+1x602+2x458.8-5x411+1x345.6+1x458.8+1x357.7=-53.5(kJ.mol-1),例4已知：CH4(g)的标准生成热fHm0=-74.85kJmol-1，C2H6(g)的标准生成热fHm0=-84.67kJmol-1，H2(g)的标准离解热为435.88kJmol-1，C(石墨)的标准升华热为718.38kJmol-1，试求：25时CH键和CC键的键焓。,解:先求反应：CH4(g)=C(g)+4H(g)的键焓rH0fH0/kJmol-1-74.85718.36217.94rH0=fH0(C,g)+4fH0(H,g)fH0(CH4,g)=718.38+4217.94-(-74.85)=1664.99(kJmol-1)所以每个CH键的键焓：HCH=1664.991/4=416.25(kJmol-1),同法求反应:C2H6=2C(g)+6H(g)的键焓rH0fH0/kJmol-1-84.67718.36217.94rH0=2718.36+6217.94-(-84.67)=2829.03(kJmol-1)C2H6有一个CC键，6个CH键所以CC键的键焓：HCC=2829.036416.25=331.53(kJmol-1),6-3化学反应进行的方向3-1反应方向概念,a)膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；b)驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；c)功比其它途径的功都大，是极限值；,1、标准状态下的化学反应常况下Ag+与Cl-相遇产生AgCl沉淀；H2O(g)凝聚成H2O(l)。这里的常况严格地说是标准状态，否则，变化的方向可能相反。,这种途径，称为可逆途径，其功用Wr表示。之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点：d)体系和环境的状态可以由原路线还原。,膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒则经过无限多次平衡，沿着pV曲线达到终态p=1。从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着pV曲线回到p=16的始态。体系和环境的状态由原路线还原。,其它N=1、2、4、8的途径均没有此性质。,自发过程的逆过程，称为非自发过程。可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在373K，1.013105Pa时的汽化或液化。,由：U=Q-W可逆途径功Wr最大，故体系吸收的热量Q也最大，表示为Qr。,3-2反应焓变对反应方向的影响(1)C(石)+1/2O2(g)CO(g)rHm0(2)C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(g)rHm0,(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm0这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，也仍可以自发进行。许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下则向吸热方向自发进行。,但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如(7)Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)这是常温下可自发进行的吸热反应。,也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如(8)N2(g)+1/2O2(g)N2O(g)吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。,综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。,(3)的逆反应NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)(4)的逆反应N2O4(g)2NO2(g)(5)CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)(6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)(7)Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),3-3状态函数熵（S）1、混乱度和微观状态数总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。,固体生成气体，且分子增多,气体少变成气体，且分子增多,固体变液体，且分子增多,固体变液体和气体，且分子增多,固体变液体和气体，且分子增多,123,吸热，高温时能自发,吸热，常温时能自发,总结发现:生成物分子的活动范围变大，分子数增多，体系的混乱度变大，这是一种自发的趋势。定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数的概念。,由上例得到两个结论：a）粒子数目相同时，粒子活动范围大，则大。由(1)和(2)，(3)和(4)对比，均可见之。b）活动范围相同时，粒子数目多，则大。由(2)和(4)对比可见。,2、状态函数熵(S)体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵(S)。,有公式S=klnk=1.381023JK1，波兹曼常数(Boltzmann)熵，有加和性，是量度性质，单位为JK1.mol1,恒温过程的途径不同时，热量Q不相同。但以可逆方式完成时，Qr一定。这一恒温过程的熵变是一定值：,此式可以用来求得恒温过程的S。非恒温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。,自发过程，有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数增大的趋势，亦即熵增加的趋势，S0的趋势。,两种状况下：,当H0的过程一定可以自发进行。当H0时，S0，分子少S小，分子多S多S0。,如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)rSm均为正值，亦即rSm0。判断了rS的正负，再结合rH符号，对判断反应方向极有实际意义。当rH0的过程一定可以自发进行。当rH0时，rSW非自发进行G=W非可逆进行G0自发进行G=0可逆进行G0非自发,等温等压不做非体积功的情况下，体系向自由能减少的方向自发进行。为热力学第二定律的一种表述形式。,用下面公式可计算已知反应的自由能变rGm。,利用rGm判断化学反应进行的方向。,例通过计算，判断下列反应能否自发进行。H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g),解：查表得fGm(H2O2，l)=120.42kJmol1fGm(H2O，l)