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第五章超级电容器,超级电容器Supercapacitor与蓄电池相似而又不同的一类储能器件或储能装置,一、超级电容器概述,化学电容储能机制可分为：双电层电容-电极表面与电解液间双电层储能。准电容-电极表面快速的氧化-还原反应储能。相应的两类电极-组成三种电容器双电层电容器正、负极多孔炭准电容器正、负极金属化合物、石墨、导电聚合物。寿命短、电压低混合电容器电压、能量密度高,1、储能原理,双电层电容原理,双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。,超级电容（supercapacitor），双电层电容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黄金电容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。,双电层原理示意图,双电层电极、溶液界面结构示意图Struturediagramoftheinterfacebetweenelectrodeandelectrolyte,双电层电容器充电状态电位分布曲线Profileofthepotentialacrosselectrochemicaldoublelayercapacitorinthechargedcondition,双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifileofthepotentialacrossanelectrochemicaldouble-layercapacitorinthedischargedcondition,准电容原理（赝电容）,准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。,准电容原理,此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;（2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。,准电容的特点：准电容的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。这种电化学能量储存系统首先由Conway等与CraiyofContinental集团合作,于1975年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。,这种充放电行为,Ru的氧化物(RuO2)表现最显著,但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10100倍。,.电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3-4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。.充放电寿命很长，可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次，,.可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。.可以数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。.可以在很宽的温度范围内正常工作（-40-+70）而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。.超级电容器用的材料是安全的和无毒的，而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池多具有毒性。,超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理,实现能量的释放。因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已。,2、性能特点-介于电池与物理电容器之间,性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1-5小时0.3-若干秒10-310-6秒放电时间0.3-3小时0.3-若干秒10-310-6秒比能Wh/kg30-401-2010000100000比功率W/kg10000.95,3、超级电容器的优点,1.高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。2.极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。3非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。6高可靠性。,超级电容制作工序,（1）非极化电极制作工艺流程混料和浆（金属氧化物、纤维素溶液）刮浆（导电骨架）干燥烧结浸渍水洗干燥化成烘干（2）极化电极制作工艺流程混料和浆（活性炭、粘合剂、导电剂）拉浆烘干裁剪成形（3）超级电容器制作工艺组合（正、负极、隔膜）点焊极柱装壳注电解液测试分容组件组合包装入库,超级电容的性能指标,额定容量：以规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A）充电到额定电压后保持2-3分钟，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值。额定电压：可使用的最高安全端电压（如2.3V、2.5V、2.7V）额定电流：5秒内放电到额定电压一半的电流,超级电容的性能指标,等效串联电阻：以规定的恒定电流和频率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串联电阻。漏电流：一般为10A/F寿命：在25环境温度下的寿命通常在90000小时，在60的环境温度下为4000小时，与铝电解电容器的温度寿命关系相似。寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍。,超级电容的性能指标,循环寿命：20秒充电到额定电压，恒压充电10秒，10秒放电到额定电压的一半，间歇时间：10秒为一个循环。一般可达500000次。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍功率密度（kW/kg）和能量密度（wh/kg）,超级电容与电池的比较,，（一枚4.7F电容能释放瞬间电流18A以上）超超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电长寿命，充放电大于50万次，是Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达68年可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要求简单，无记忆效应，免维护，可密封温度范围宽-40+70，一般电池是-2060,二、超级电容器技术及电极材料,1、多孔电容炭材料超级电容器的核心2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液4、以减轻重量为中心的结构设计,1、多孔电容炭材料,性能要求1、高比表面1000m2/g理论比电容250F/g2、高中孔孔容1240400l/g，大于40的孔容50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性,各指标间相互矛盾,二、技术及电极材料的进展,已研制的电容炭材料,活性炭（粉、纤维、布）应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭,1、多孔电容炭材料,活性炭,优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。研究趋势：材料复合、降低成本,1、多孔电容炭材料,含氧官能团越多，导电性越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。处理炭表面官能团，提高性能,活性炭表面官能团的作用,1、多孔电容炭材料,增加电导率和密度，减少表面官能团，也减小比表面、比容量。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。进行二次活化可提高比表面-重量比容量。,高温处理的影响,1、多孔电容炭材料,活性炭纤维的研究新例,纺丝原料的“掺杂”1、过渡金属螯合物活化催化剂2、低分解点、低残炭量共聚物3、纳米材料炭黑等酚醛树脂纤维和布炭化、活化,1、多孔电容炭材料,生产用粉状活性炭性能的比较,KOH电解液体系,1、多孔电容炭材料,有机电解液电容炭性能比较,1、多孔电容炭材料,碳纳米管,特点1、导电性好，比功率高2、比表面小，比容量低3、成本高作为添加剂使用,1、多孔电容炭材料,碳气凝胶电子导电性好,R+F以Na2CO3催化热凝凝胶丙酮置换无水凝胶液体CO2置换超临界干燥RF-气凝胶炭化碳气凝胶,电容器产品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg缺点：制备费力,1、多孔电容炭材料,玻态炭电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化多孔碳层厚1520um多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率18kW/L但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）,玻态炭,纳米孔玻态炭,活性玻态炭,整体多孔，比能量提高快速升温炭化，成本大降,纳米孔玻态炭,1、多孔电容炭材料,纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较,1、多孔电容炭材料,2、准电容储能材料,对金属化合物的性能要求：1、高比表面多孔，高比能量2、低电阻率高比功率3、化学稳定性长寿命4、高纯度减少自放电5、价格低便于推广应用,二、技术及电极材料的进展,2、准电容储能材料,a.贵金属贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g,添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本复合后性能高：WO3/RuO2比容量高达560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g,2、准电容储能材料,b、廉价金属取代贵金属MnO2材料溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F/g。NiO材料溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。,2、准电容储能材料,多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。-Mo2N比容量203F/g。,2、准电容储能材料,研究情况：聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯性能特点：可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；稳定性、循环性问题。,c、导电聚合物,2、准电容储能材料,3、高性能电解质溶液,性能要求：分解电压要高；电导率要高；电解液的浓度大；电解液的浸润性好；电解液纯度高；不与电极反应；使用温度范围要宽。,二、技术及电极材料的进展,3、高性能电解质溶液,电容器电解质：水溶液：酸性体系硫酸碱性体系氢氧化钾有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好）Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温）LiAlCl4/SOCl2季磷盐(R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电容器的分解电压(达5.45.5V)。固体电解质：LiCF3SO22N/PEO、RbAg4I5,4.以减轻重量为中心的结构设计,电极设计、封装设计、特殊用途设计：卷绕式平板式（单体内并结构）双极性结构（单体内串结构）软包装的应用模块化、独立功能化设计。,二、技术及电极材料的进展,三、超级电容器生产情况,1954年第一份超级电容器的专利小尺寸超级电容器：1978年，松下，Goldcap牌，最早产品；1980年，NEC公司；80年代末，ELNA公司；等。,电容器的容量值0.01几法拉,1.超级电容器发展简介,20世纪80年代末，由于电动汽车发展的需要，大尺寸超级电容器的研制成为热点。俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。,美国SurpercapacitorSymposium；从1991年起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会；美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。日本设立新电容器研究会；将超级电容器研究列入“新阳光”计划。以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。,1.超级电容器发展简介,我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十五”、“十一五”“863”计划中的部分专项和主题：电动车专项纳米材料专项特种功能材料技术主题，等,投入力度与国外相比还有很大差距,1.超级电容器发展简介,2.超级电容器主要生产公司及其产品,国外主要生产厂家：,德国EPCOSAG韩国Nesscap美国Maxwell,Elna,CooperIndustries俄罗斯ESMA,ACOND日本Nipponchemi-Con,NEC-Tokin,MatsushitaElecronicComponents,Ltd澳大利亚Cap-XX,三、超级电容器生产情况,EPCOSAG（德国）,生产大、中型，C/有机电解液/C，品种多单体电容器：电压：2.3V、2.5V电容：5F5000F电容器模块：电压：14、28、42、56、75V电容：3.3F600F产品特点:电极工艺活性炭涂布电极和活性炭纤维电极。内阻低、功率密度大；循环寿命50万次。主要用途:自动仪表、数码相机；电动车、起重机、叉车、升降机、工业机器人、工业UPS等,2.超级电容器主要生产公司,EPCOSAG（德国）,2.超级电容器主要生产公司,比能量：1wh/kg比功率：1.2kW/kg,比能量：2.5wh/kg比功率：12kW/kg,电容器模块,2.超级电容器主要生产公司,比能量1.32.0wh/kg,比功率3.76.7kw/kg,Nesscap（韩国）,生产大、中型，C/有机电解液/C单体电容器：电压：2.3V、2.7V电容：3F5000F产品特点:电极工艺采用活性炭涂布法。综合性能最好。中型：比能量：4.1wh/kg,比功率10.1kw/kg；大型：比能量4.4wh/kg,比功率5.2kw/kg主要用途:汽车音响改善音质；太阳能照明和风能的储存电源等,2.超级电容器主要生产公司,Maxwell（美国）,美国主要的超级电容器生产商，生产大、中型，C/有机电解液/CPC(Powercache)系列：单体电压：2.5电容：42500，方型BCAP系列：单体电压：2.5电容：82600，圆柱型主要用途:中型主要用于计算机和通讯系统的备用电源；大型电容器主要用于电动汽车和其它运输车，工业用大型UPS,2.超级电容器主要生产公司,Maxwell（美国）,2.超级电容器主要生产公司,2700F,450F,ESMA（俄罗斯）,生产大型C/KOH/Ni(OH)2混合型单体电容器：电压：1.3V、1.6V启动型电容器:比能量约3wh/kg,比功率约2kw/kg牵引型电容器:比能量约10wh/kg,比功率0.6kw/kg主要用途:电动公交车、混合电动车等,2.超级电容器主要生产公司,ESMA（俄罗斯）,电容器单体,电容器模块,2.超级电容器主要生产公司,Nipponchemi-Con（日）,生产大型,C/有机电解液/C商标号：DLCAP单体电容器：电压：2.3V、2.5V电容：300F3000F有方型和圆柱型电容器模块：电压：5500V产品特点：大容量单体，高电压模块主要用途:混合电动车、燃料电池电动车等,2.超级电容器主要生产公司,Nipponchemi-Con（日本）,2.超级电容器主要生产公司,Elna（美国）,生产中、小型,C/有机电解液/C商标号：Dynacap电容器：电压：2.56.3V电容：0.47F100F产品特点及主要用途:鼓型、扭扣型容量小、内阻大，主要用于存储器的后备电源；圆柱型的容量较大、内阻小，可用作电子设备的高功率放电。,2.超级电容器主要生产公司,Elna（美国）,鼓型、扭扣型、圆柱型,2.超级电容器主要生产公司,CooperIndustries（美国）,生产中、小型,C/有机电解液/C商标号：Powerstor，有四个系列产品A、B、F超级电容器：电压：2.5V、3.6V、5V、12V、24V电容：0.22F50F产品特点:电极材料碳气凝胶。内阻小，能提供高功率充放电。主要用途:电子设备的信息存储，移动通讯等,2.超级电容器主要生产公司,CooperIndustries（美国）,2.超级电容器主要生产公司,Matsushita（日本）,生产中、小型,C/有机电解液/C有8个系列产品SD、SG、SE、NF、F、EL、EN、HW、超级电容器：电压：2.3V、2.5V、3.3V、5.5V电容：0.022F50F,2.超级电容器主要生产公司,NEC-Tokin（日本）,生产小型,C/有机电解液/C，电容0.0471F品种繁多有FC、FM、FG、FY、FR、FS、FT、FA、FEHP、HV、ED/C等十二个系列以5.5V、0.0471F电容器为主要产品产品特点和用途：内阻大，漏电小，储存寿命长。用作存储器的后备电源。,2.超级电容器主要生产公司,NEC-Tokin（日本）,2.超级电容器主要生产公司,Cap-XX（澳大利亚）,生产小型,C/有机电解液/C，有五个系列产品GW、GW2、GS1、GS2、HS2超级电容器：电压：2.25V4.5V电容：0.09F2.8F产品特点:超薄形设计（最大厚度不过3.9毫米），脉冲放电性能好。主要用途:高功率放电的电子设备，如移动通讯、GPS定位仪、数码相机等。,2.超级电容器主要生产公司,Cap-XX（澳大利亚）,2.超级电容器主要生产公司,金正平公司（石）C/C叠层炭粉，KOH巨容公司（哈）C/Ni(OH)2，KOH奥威公司（沪）C/Ni(OH)2，KOH集星公司（京）C/C卷绕炭布，有机锦州公司（锦州）C/C卷绕炭粉，有机大庆C/C，H2SO4，小型双登公司（宁）C/Ni(OH)2，KOH、新能源（东莞）C/C，卷饶小型，有机,国内主要生产厂家：,2.超级电容器主要生产公司,小型超级电容器,各种微处理机,玩具车,闪光灯,电动手工具,大型超级电容器各种交通工具电网UPS医院手术室核反应堆控制防护设备航空通讯设备无线电通讯系统电力高压开关的分合闸操作电阻焊机及科研测试设备等,四、超级电容器的应用单独使用、复式电源,四、超级电容器的应用,1.各种微处理机的备用电源和辅助电源（如磁带录像机、空调机、洗衣机的控制微电脑）。2.快充慢放电玩具车，闪光灯，手工具。,3.坦克、火箭牵引车等内燃机的起动电源减少蓄电池用量，延长电池寿命，提高起动可靠性（俄）4.电动坦克刹车时，平抑反电动势，保护控制线路5.电动起重机的吊件位能回收6.电网闪络的平抑、UPS,四、超级电容器的应用,Supercapacitor100kWUPSbySizukiElectric,四、超级电容器的应用,+电容器恒压电路俄国：莫斯科市电容公交车充电一次行驶20公里速度25公里/小时电容器950kg，0.7m3储能50MJ可用能10度电日本：电容自行车充电15秒，行驶20公里哈尔滨：无轨电车离线行驶的电源上海：电容公交车,7.电车、自行车的驱动电源,四、超级电容器的应用,上海电容公交车,四、超级电容器的应用,8.电动车能源的节能,“能源”如果是内燃机可减小其设计功率，减轻重量，节省油料，降低污染；“能源”如是燃料电池可减小，简化设计“能源”如是各种蓄电池可延长电池寿命，节省电能。,四、超级电容器的应用,HONDA燃料电池/超级电容器小轿车,1回收能量2辅助启动3稳定电源,四、超级电容器的应用,NissanCapacitorserieshybridbusat2000TokyoMotor