苏州大学《分析化学》第5章酸碱滴定

第5章酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1滴定分析中化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介,5.1滴定分析中化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,酸共轭碱+质子,1酸碱平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HAA+H+酸碱半反应,例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H+H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,2酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2OH3O+OH-(25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt滴定反应常数,3活度与浓度,ai=gici,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示,溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=1,Debye-Hckel公式：（稀溶液I10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若:ca/Ka100,则ca-H+ca,精确表达式：,若:Kaca10Kw但ca/Ka100酸的解离可以忽略HAca得近似式:,精确式：,(1)Kaca10Kw:,(2)ca/Ka100:,(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:,精确表达式：,(最简式),例计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,一元弱碱(B-),质子条件:得精确表达式:,H+HB=OH-,酸碱平衡关系,若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:B-=cb-HB=cb(OH-H+)cbOH-,近似计算式:,最简式:,若Kb/cb10Kw:,(2)c/Kb100:,(3)Kbc10Kw,c/Kb100:,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二级及以后各步离解),Ka1ca10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L),3两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐NaHA,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:,若Ka2c10Kw则Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),弱酸弱碱盐NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10,Kac10Kw,c10Kw,c/Ka110,酸碱平衡关系,4.共轭酸碱体系,camol/LHA+cbmol/LNaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,pH8(碱性),略去H+,若ca20H+;cb20H+,或ca20OH-;cb20OH-,最简式,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1)0.10mol/LNH4Cl0.20mol/LNH3先按最简式:(2)0.080mol/L二氯乙酸0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得H+0.037mol/L,caOH+,cbOH-结果合理pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,ca,cb,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,5.5酸碱缓冲溶液,高浓度强酸强碱共轭弱酸碱,1缓冲溶液pH计算,Camol/L的HA与Cbmol/L的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb8.77。,2缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示dc/dpH,加合性：=H+OH-HA=2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA对于pH在pKa1范围内的HA=2.3HAAcHA,HA-A的缓冲体系有极大值pHpKa时，即HA=A极大0.58cHA,标准缓冲溶液,校准酸度计,3常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4缓冲溶液的选择原则,不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量较大浓度(0.011molL-1);pHpKa即cacb11HAcNaAc:pKa=4.76(45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）,甲基橙(MO),1作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,5.6酸碱指示剂,甲基橙的-pH图,2指示剂变色范围,HInH+In-,KHIn=,In-/HIn10,显示In-色In-/HIn10-8,pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1=4.70MO至黄(4.4),混合酸分步滴定:,两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-8c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（H+HA）Ka10-7,测总量Ka10-7,测强酸量,5.8终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1强酸强碱滴定,NaOH滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-epcepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2弱酸弱碱滴定,NaOH滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+epcepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定B-，则为：,3多元酸滴定,NaOH滴定H3A,sp1sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件物料平衡酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,5.9酸碱滴定法的应用,1常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12molL-1),HNO3(16molL-1),H2SO4(18molL-1)稀释.标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19molL-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3+2H+H2CO3,1nNaOH1nH对结果无影响！,PP（终点为碱性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH测得的c(HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2法(1)以MO为指示剂测总碱(2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl以酚酞为指示剂测NaOH,3NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOHNa2CO3,PP,V1,V2,H2ONaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,4极弱酸的测定,2+H3BO3+H+3H2O,指示剂,弱酸强化,5磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24适于微量P的测定,PPO43-(NH4)2HPMo12O40H2O过滤、洗涤、溶于过量NaOHPO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量),HPO42-NH4+H2O,PP，8.0,HNO3标液,6氮的测定,甲醛法（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+NH3用酸吸收,浓H2SO4CuSO4,NaOH,标准HCl,H3BO3,NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定,5.10非水溶液酸碱滴定,1非水酸碱滴定中的溶剂,a溶剂的分类,溶剂,两性溶剂(质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,b溶剂的性质,固有酸常数固有碱常数,溶剂质子自递反应：,半反应:HSS-+H+半反应:H+HSH2S+总反应:2HSS-+HsS+,Ks=aS-aH2S+=KaSHKbSH溶剂的离子积,aS-aH2S+,(aHS)2,2C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-,Ks=C2H5OH2C2H5O-=7.910-20,水：Ks=Kw=1.010-14,Ks影响突跃范围,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突跃：4.39.7,在C2H5OH中，突跃：？,C2H5OH中：H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-,以0.1mol/LC2H5ONa滴定酸-0.1%:pH*=pC2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs-pC2H5O-=19.1-4.3=14.8突跃：4.314.8,溶剂对溶质酸碱性影响,HAH+A-,酸HA溶于质子溶剂SH,HA+SHSH2+A-,同理，碱B-溶于溶剂SH,B-+H+HB,B-+SHS-+HB,酸HA在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA的固有酸度和SH的碱度,碱B在溶剂SH中的表观碱强度取决于B的固有碱度和SH的酸度,更换溶剂，在冰醋酸中：,B+HAcBH+Ac-,HClO4+HAcH2Ac+ClO4-,滴定时：H2Ac+Ac-2HAc,实际总反应：HClO4+BBH+ClO4-,弱碱BKb10-7则在水溶液中无法进行滴定,c拉平(均化)效应与分辨(区分)效应,在水中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O=H3O+Cl-HNO3+H2O=H3O+NO3-,上述4种酸全部拉平到H3O+的强度水平,反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到OH-,拉平效应:将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂:具有拉平效应的溶剂,在冰醋酸中：,HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4,分辨