定量分析的误差和数据处理-分析化学.ppt

Chapter1,定量分析的误差和数据处理Erroranddataprocessingofquantitativeanalysis,科学始于测量,没有测量，便没有精密的科学。,门捷列夫,我常说的一句话是：,当你能够测量你所关注的事物，而且能够用数量来描述他的时候，你就对其有所认识；当你不能测量他，也不能将其量化的时候，你对他的了解就是贫乏和不深入的。,开尔文,为了纪念他在科学上的功绩，国际计量大会把热力学温标（即绝对温标）称为开尔文（开氏）温标，热力学温度以开尔文为单位，是现在国际单位制中七个基本单位之一。,钱学森,信息技术包括测量技术、计算机技术和通信技术，测量技术是信息技术的关键和基础。,王大珩等,仪器仪表是工业生产的“倍增器”，是高新技术和科研的“催化剂”，在军事上体现的是“战斗力”。,1.1概述(Briefinduction),1.定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。本章所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差(error)。,1.2误差和偏差的表示方法,1.2.1准确度与误差1.准确度(accuracy)测定值(x)与真实值(T)符合的程度反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2.表示方法误差1)绝对误差(absoluteerror-E)E=测定值真实值x-T,2)相对误差（relativeError）,表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。,如：对于1000mg和10mg，绝对误差相同(1mg)，但产生的相对误差却不同。,绝对误差和相对误差都有正负之分。,讨论,(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;,1.2.2精密度与偏差,1.精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。2.表示方法偏差(deviation)1)算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn,绝对偏差,相对偏差,2)绝对偏差和相对偏差,平均偏差,相对平均偏差,3)平均偏差和相对平均偏差,例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。,解：,用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。,例2：,用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。,解：,两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批较大偏差-0.4+0.4第二批较大偏差-0.7+0.5,1.3标准偏差(standarddeviation),1.3.1基本术语数理统计研究的对象是不确定现象。1.随机现象个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。2.总体研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体,总体标准偏差,计算总体标准偏差()时，对单次测定的偏差平方作用：(1)避免单次测定偏差相加时正负抵销。(2)大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。在实际分析测定中，测定次数一般不多，n4,0.5086应该舍去该方法用于3次以上测定值的检验。,2.Q检验法,该方法由Dean和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为x1或xn,2)求出极差R=xn-x1,3)求出可疑值与其最邻近值之差x2-x1或xn-xn-14)求出统计量Q计,5)根据要求的置信度P和测定次数n查表P15表1-4Q值,6、若Q计QP，则可以舍去可疑值，否则保留。该方法的优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。其缺点是分母是xn-x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。如果Q计=QP时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果。,例8,例7中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086molL-1。Q计=查表Q=0.90,6=0.56Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留。,(4)求出或,（1）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；,（2）若，则舍去，否则保留。,用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。,2.检验法,五、系统误差的检验1）t检验(显著性检验),如t计t0.95,f有显著差异，新方法存在系统误差,1.F检验法：F检验法是通过计算两组数据方差S2之比来检验两组数据的精密度是否存在显著性差异：,2.t检验法检验和有无显著差异，若S1、S2无显著差异，则按下式计算t值,小,六、有效数字及其运算规则1.有效数字的意义及位数2.处理位数的