聊城大学《固体物理》第一章总

第一节、晶体特征,第二节、晶体的微观描述,第三节、晶格的周期性,第四节、晶列晶向晶面和它们的标志,第五节、倒格子,第六节、晶体的对称性,第七节、晶格结构的分类,第八节、晶体的表面,第九节、非晶态材料与准晶态材料结构,第十节、晶体x射线衍射,固体,晶体:,非晶体:,准晶体:,长程有序,不具有长程序的特点,短程有序。,有长程取向性，而没有长程的平移对称性。,单晶体,多晶体,至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。,长程有序:,1、固体分类(按结构),短程序：非晶体中原子排列保留了原子排列的短程序，即近邻原子的数目和种类、近邻原子之间的距离(键长)、近邻原子配置的几何方位(键角)都与晶体相近。,(a)晶体结构的规则网格,(b)非晶体结构的无规则网格,(c)Penrose拼接图案,准晶体具有长程的取向序，但没有长程的平移对称序，可以用Penrose拼接图案显示其结构特点。,晶体,按晶胞分立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系,晶体的其他分类,2、晶体宏观特性,(1)自限性:,自限性是晶体在适当的条件下可以自发的形成几何多面体的性质。,晶面交线称为晶棱，晶棱互相平行的晶面组合称为晶带，如图中a，1，b，2。,晶体为平的面所包围，面与面相交成直的晶棱，晶棱会聚成尖的角顶。晶体的多面体形态，是其格子构造在外形上的直接反映。,互相平行的晶棱的共同方向称为该晶带的晶带轴，如图中OO。,晶体可以看成是由最小的单元平行六面体沿三维方向重复堆积（或平移）而成。这样的平行六面体的三条棱的长度就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就叫晶轴。,晶轴是重要晶带轴。,或平行于同一直线的平面构成一个晶带。,(2)晶体的解理性:,晶体沿某些确定方位的原子面（晶面）劈裂的性质，称为晶体的解理性，这样的晶面称为解理面。,问题、同一晶带内的晶面有何特点？,同一晶带中的所有平面（晶面）的法线都与晶带轴垂直,注意：解理面是晶体中结合最弱的面，面与面之间联结力最弱。,(3)晶面角守恒定律：,由于生长条件的不同，同一种晶体会有不同的外形，但属于同一品种的晶体，两个对应晶面间的夹角恒定不变。,a、b间夹角总是14147；a、c间夹角总是11308；b、c间夹角总是12000。,(4)晶体的各向异性:,(5)晶体的均匀性:,由于同一个晶体的各个不同部分，质点的分布是一样的，所以晶体的各个部分的物理性质与化学性质也是相同的，这就是晶体的均一性。这是由晶体的格子周期性构造所决定的。,(6)晶体的对称性:,所谓晶体的对称性，就是指晶体的某些部分，通过一定的操作（如旋转、反映、镜面）后，和原来的晶体位置重合，换句话说也就是相同的部分可以通过一定的操作彼此可以重合起来，使图形恢复原来的形象。,晶体的对称性既是取决于其格子构造，又受到格子构造的限制，可以用对称面、对称轴(线)和对称中心（点）来进行晶体对称性的讨论。,晶体具有特殊的对称性，区别于非晶体和准晶体。,(7)晶体固定的熔点:,给某种晶体加热，当加热到某一特定温度时，晶体开始熔化，且在熔化过程中温度保持不变，直到晶体全部熔化，温度才开始上升，即晶体有固定的熔点。（冷却时类似）,(8)最小内能和稳定性:,在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶体、液体、气体相比较，其内能最小。由于晶体有最小的内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。,晶体为什么具有这些宏观特性呢?,晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的,即晶体的宏观特性是微观特性的反映。,(9)晶体能使X射线产生衍射:,1、晶体结构,晶体是由大量相同或不同的原子构成的。这些粒子按一定的规则排列方式组成晶体。晶体中原子排列的具体形式称为晶体结构。,注意：不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，也可能是相同的（如Fe、Na）；而同种晶体原子规则排列的具体形式也具有上述情况。如Fe、C的同素异构转变。,2、阵点、空间点阵、晶格,为了便于了解晶体的结构，我们做如下假设：,晶体中的原子被看作是不动的刚性小球，而且晶体中不含各种缺陷（理想晶体）；,同时把这些刚性小球抽象成一些几何点。上述中这些抽象的几何点叫做阵点或格点；,由这些阵点组成的空间排列叫做空间点阵；,为了表达空间点阵的几何规律，可以用许多相互平行的直线将阵点连接起来，且格点包括无遗，从而构成一个三维的几何格架，这种格架叫做空间格子或晶格或布喇菲格子。,讨论：,(1)格点的选取：,格点可以是原子或分子的中心，也可以是相同原子群的中心，也可以代表数种原子组成晶体中的结构单元的重心，并且格点的周围环境必须相同。,如图，格点的选取：,(2)晶格的选取：,应该注意：在给定的空间点阵中，阵点的位置是一定的，但通过阵点连成的晶格则因连接方法不同而有不同形式。即阵点是空间点阵的基本要素，但晶格却可以人为的选定。（如图）,当用适当的直线把点阵描绘成空间格子时，便可以认为点阵是由具有代表性的基本单元（通常选取一个最小的平行六面体）组成的，将这一单元在三维空间重复堆砌，即可构成空间点阵。这说明晶格具有周期性。,由于晶格可以看作一个平行六面体在三维空间重复堆砌而成，因此所有晶格的共同特点是具有周期性。通常用原胞、晶胞和基矢来描述晶格的周期性。,1、原胞,以一个格点为顶点，以三个不同方向的周期为边长的平行六面体可以作为晶格的一个重复单元，该单元仅在平行六面体的八个顶角上存在阵点，是晶格中体积最小的重复单元，称为原胞或初级晶胞。,某一方向两相邻阵点的距离称为该方向上的周期。,原胞的选取原则：,原胞的选取不是唯一的（如图），原则上只要是最小周期性单元都可以，也就是说仅在平行六面体的八个顶角上存在阵点，但原胞的体积都相等，且原胞仅反映晶格的周期性，不能反映晶体的对称性。为了反映晶体的对称性，需要引入晶胞概念。,众所周知，晶体具有宏观对称性。为了反映晶体的对称性，结晶学上所选取的重复单元，体积不一定最小，阵点不仅在顶角上，还可以是体心或面心或对角线上。这种重复单元称为晶胞。,注意：在晶胞内部存在阵点，且晶胞的体积是原胞体积的整数倍。,2、晶胞,晶胞的选取原则：,要使选出的晶胞同时反映出点阵的周期性和对称性，不仅在平行六面体的八个顶角上有阵点，在其他位置也有阵点存在。,3、基矢点阵常数,如图，在选取的平行六面体中，三个不同方向的边长矢量称为基矢。,三个基矢的长度和三个基矢之间的夹角、是描述这个点阵的基本参数。,以a1、a2、a3表示原胞的基矢，a、b、c表示晶胞的基矢。,三个基矢的长度统称为点阵常数。,如图以原胞为例。以i，j，k表示基矢的单位矢量，则有a1=a1i，a2=a2j，a3=a3k，a=ai，b=bj，c=ck。,4、威格纳-塞兹原胞（WS原胞）,从一选定的格点到它的所有最近邻及次近邻格点连线的垂直平分面所围成的多面体称为威格纳-塞兹原胞。,注意：WS原胞保持原晶体所具有的一切对称性，并且仅含有一个格点，因此它具有和原胞一样的体积。,体心立方格子的WS原胞,5、晶格的周期性数学表达,以任一阵点为原点，在三个基矢方向上作平移，就得到整个点阵。,晶格的周期性还可以利用数学的语言来表达。,晶格中任一阵点的位置可以用基矢表达如下：,式中为由原点到某一阵点的矢量，l1、l2、l3分别表示沿三个基矢方向平移的基矢数，为一组整数。,设r为晶格中任一处的位矢，V(r)表示位矢r处的某一物理量，比如静电势能、电子云密度等，则晶格的周期性通过下面的表达式可以反映：,上式表示一个重复单元中任一r处的物理性质同另一个重复单元相应处的物理性质相同。,6、晶胞的体积,同理原胞的体积为：,设晶胞的体积为V，晶胞的三个基矢分别为a、b、c，则晶胞的体积表示如下：,问题、如果三个基矢用单位矢量表示，则体积？,a1=a/2（-i+j）；a2=a/2（-i+k）；a3=a/2（j+k）,7.一些常见的晶体结构,a,b,（1）简单立方结构,在一个平面内，原子球呈现正方排列(a)，而在空间中，相同的原子层叠起来，且各层的球完全对应，就形成了简单立方结构(b)。,注意：1）实际上，没有一种晶体具有简单立方结构，但是一些更复杂的晶格可以是几个简单立方结构的叠加；,3）一个简单立方原胞可以认为是一个原子群的中心，作为晶体的重复单元，对应点阵中的一个格点。,2）简单立方结构的原胞和晶胞是统一的，即原胞和晶胞具有相同的体积；,4）设a1、a2、a3表示原胞基矢，a、b、c表示晶胞基矢，则a1=a、a2=b、a3=c；若原子半径为r，则点阵常数等于2r。,讨论：简单立方结构的最大间隙。设为R,设为R，原子半径为r,1)如图，体心立方结构除了在顶角处有原子外，在体心位置还有一个原子。三个方向的棱长均相等。,（2）体心立方结构（代号A2）,2)原子在每一层的排列,与简单立方结构相同，原子球在每一层仍然是正方排列，区别在于每一层原子球的正方排列并不是紧密靠在一起的。原子球之间存在间隙。且层与层中原子球的堆积方式不同。体心立方结构堆积方式是上面一层原子球对准下面一层空隙。呈现ABABAB形式。,设原子球的半径为r0，则每层面内相邻原子球之间的间隙为：,碱金属和Fe等具有体心立方结构。,若原子半径为r0，则点阵常数为,设a、b、c表示晶胞的基矢，a1、a2、a3表示原胞的基矢，晶胞点阵常数为a，则有a=ai、b=aj、c=ak，晶胞的体积为V=a3,3）体心立方结构的原胞,所以原胞的体积为晶胞体积的一半。原胞包含一个原子。,由矢量运算得到原胞的基矢a1、a2、a3表示式,a1=a/2（-i+j-k）,a2=a/2（-i-j+k）,a3=a/2（i+j+k）,则原胞的体积为,v=a1(a2a3)=,（3）密堆积结构,由以上讨论，简单立方结构和体心立方结构并不是最紧密的堆积方式。原子若要构成最紧密的堆积方式，原子球必须与同一平面内相邻的6个原子球相切，如此排列的一层原子称为密排面。,要达到最紧密堆积，相邻原子层也必须为密排面，而且原子球心必须与相邻原子层的空隙相重合。在这里，我们把最紧密的堆积称为密堆积。,而空隙分为两种不同的位置。,在最紧密堆积中，一层原子的球心对准另一层的球隙。,把某一层的原子球心排列位置记为A，两套不同的球隙的排列位置分别用B和C表示，则有两种不同的密堆积晶格：ABABABABABCABCABC,具有ABAB堆积方式的晶格为密排六方结构。具有ABCABC堆积方式的晶格为面心立方结构,如图，由于密排原子面的间隙可以分为两套。因此存在两种密堆积结构。,1）密排六方结构（代号A3）,一般采用四坐标系讨论该晶体结构。该结构的点阵常数为a和c。若原子半径为r，则点阵常数为a=2r，c/a=1.633,密排六方结构的原胞可以选取b图中的菱形柱体。可以看出原胞含有一个A层原子和一个B层原子。(Mg，Zn，Co等),原胞的体积是晶胞的1/3,设原子半径为r，密排六方结构晶胞的体积为V，原胞体积为v，晶胞的高度为h：,V=6（1/2）（2r）2sin60h而（h/2）2=（2r）2-（2/3）（2r）2-r21/22原胞的体积为：v=2r2rsin60h则V/v=3,2）面心立方结构（代号A1）,a,图a表示面心立方结构的原子密排面。b表示面心立方晶胞。(Cu,Ag,Al等）,可以发现在面心立方结构中，每个原子和最近邻的原子之间都是相切的。,若原子半径为r，则点阵常数为,设a、b、c表示晶胞的基矢，a1、a2、a3表示原胞的基矢，晶格边长为a，则有a=ai、b=aj、c=ak，晶胞的体积为V=a3,面心立方结构的原胞,由矢量运算得到原胞的基矢a1、a2、a3表示式：,a1=a/2（-i+j）；a2=a/2（-i+k）；a3=a/2（j+k）,则原胞的体积为v=a1(a2a3),所以原胞的体积为晶胞体积的1/4。原胞包含一个原子。,如图所示，在氯化铯结构中，在顶角上是Cl-，在体心上是Cs+。但Cl-和Cs+各自组成简立方格子。因此可以把氯化铯结构看做两个简立方格子沿体对角线位移1/2的长度套构而成。,Cl-,Cs+,同时可以发现在氯化铯结构中，其晶胞含有一个Cl-和一个Cs+，即含有两个性质不同的粒子，该结构被称为复式晶格。而且原胞和晶胞重合，也含有两个性质不同的粒子。,（4）氯化铯结构（B2结构）,根据以上分析，可以把晶格分为简单晶格和复式晶格两类。,在简单晶格中，晶胞中所有原子周围情况是相同的，并且每一个原胞含有一个原子。如简单立方结构、A1、A2结构。,而在复式晶格中，晶格中包含两种或更多种等价的原子（离子），等价的意义是原子周围的化学性质和物理性质都是相同的。如CsCl结构。,注意：复式晶格可以看成：每一种等价原子形成一个简单晶格，不同等价原子形成的简单晶格是相同的，由各等价原子组成的晶格相互套构的格子就是复式晶格。复式晶格的原胞就是相应的简单晶格的原胞，在原胞中包含每种原子各一个。,如图所示为氯化钠结构，可以发现Na+构成面心立方晶格，而Cl-也构成面心立方晶格。这两个面心立方晶格具有相同的基矢，只不过互相有一个位移。,（5）氯化钠结构（B1结构）,因此氯化钠结构可以看作是面心立方晶格相互套构而成。它的原胞选取如图。原胞中含有一个Na+和一个Cl-。原胞的体积也为晶胞体积的1/4。,如图所示，在它的结构中，由一个面心立方格子和内部的四个原子组成。其晶格可以看成是两个面心立方晶格套构而成，它们之间的相对位移是立方单元体体对角线的四分之一。,（6）金刚石结构（A4结构）,金刚石结构原胞的选取如图。原胞中含有两个原子。其体积为晶胞体积的1/4。,注意：,(1)金刚石虽然由一种原子构成，但是它是一个复式晶格。,(2)半导体材料，单晶硅、单晶锗的结构与金刚石结构相同。,(3)硫化锌也具有与金刚石相似的结构。此时晶胞顶角和面心是硫原子，晶胞内的原子为锌原子，统称为闪锌矿结构。InSb,GaAs,InP等,（7）钙钛矿结构（E21结构）,所谓钙钛矿结构是指钛酸钙的结构。现在发现，许多重要的介电晶体，如钛酸钡、锆酸铅、铌酸锂、钛酸锂等都属于这种类型的结构。,Ba,Ti,O,钛酸钡的晶胞,O1,O2,O3,8.晶胞中的原子数从以上晶体结构可以发现，晶胞中顶角处的原子为几个晶胞所共有，而位于晶胞面上的原子同时属于两个相邻晶胞，只有在晶胞体积内的原子才单独为一个晶胞所有，因此得到几种不同晶体结构的晶胞的原子数n如下：简单立方结构：n=8(1/8)=1;体心立方结构：n=8(1/8)+1=2；面心立方结构：n=8(1/8)+6(1/2)=4；密排六方结构：n=12(1/6)+2(1/2)+3=6；,1）配位数任意晶胞中一个原子周围最近邻的原子数，称为该晶体的配位数。,9.晶体中原子排列的配位数和致密度,几种不同晶体结构的晶胞的配位数如下：,简单立方结构：6;体心立方结构：8；面心立方结构：12；密排六方结构：12；注意：对于密排六方结构，只有当c/a=1.633时，配位数才为12。下面验证以下c/a=1.633成立。,例计算密排六方结构中c/a=1.633,解:设在密排六方结构中原子的半径为R.则晶胞底面的边长为a=2R根据密排六方结构特点，底面中心的原子和中间层的三个原子组成正四面体，,又c=2h，联立以上各式，得c/a=1.633,则该正四面体的高h求解如下：,2）致密度,在不同的晶体结构中，原子排列的致密程度是不同的。计算单位晶胞中原子所占整个单位晶胞的体积比，即原子体积与晶胞体积之比，这个比值就称为该晶体结构的致密度K，表示如下：其中v为每个原子的体积，R为原子的半径，V为单位晶胞体积。,单位晶胞的边长为a，则金刚石单位晶胞的体积V为：V=a3,（8R）2=3a2,例计算金刚石结构的致密度,解设金刚石晶胞中c原子的半径为R，则单个原子的体积v为,根据金刚石的晶体结构，晶胞中含有c原子n=8；同时原子半径R和a存在如下关系：,则根据致密度表达式：,例计算体心立方结构和面心立方结构的致密度,解,在体心立方结构中,在面心立方结构中,1、晶体的微观描述,2、晶格的周期性,3、几种常见晶体结构：晶胞、原胞、WS原胞等,4、晶胞体积计算、致密度及其计算、配位数等,1.4%C钢,奥氏体,加热至850左右,淬火,马氏体,思考1,晶体的各向异性,晶向指数,思考2,不同原子面,晶面指数,思考3,组织转变,K-S关系：,思考3,结构测定,3）晶带及晶带轴指数的标定,本节重点,1）晶向指数的标定；,2）晶面指数的标定；,通过晶格任意两格点作一直线，这一直线称为晶列。两格点之间的距离称为晶列的周期。,1、晶列,晶体的一个基本特点是具有方向性，即各向异性，沿晶格的不同方向晶体性质不同。,如果一平行直线族把格点包括无遗，且每一直线上都有格点，则称这些直线为同一族晶列,晶列的特点：,1、取向；,2、晶列上格点的周期；,3、相邻晶列之间的距离必定相等。,2.晶向,在晶格中，每一个晶列定义了一个方向，称为晶向。,利用晶向指数来表示晶向。,4）将这三个值乘以公倍数，化简为最小整数l1、l2、l3，加上方括号，则l1l2l3即为AB晶向的晶向指数。,晶向指数的标定,1）以晶胞的某一阵点为原点，三个基矢方向为坐标轴，并以点阵基矢的长度分别作为三个坐标的单位长度；,2）过原点做一直线，使其平行于待标定的晶向，且方向一致；,3）在直线上选取距原点最近的格点，确定该格点的三个坐标值；,D,例简单立方结构中DC晶向指数,解：在红色的坐标系中DC：110,在蓝色的坐标系中DC：,3)晶向指数表示的是一组相互平行、方向一致的直线。若两直线相互平行但方向相反，则它们的晶向指数数字取相反数。,注意：,1)当涉及到负的指数，按惯例负值的指数是用数字上面加一横;,2)建立不同的坐标系，所标定的晶向指数数字相同，为了比较，坐标系只移动，不转动。,晶向指数的另一标定方法-数学法,确定了原点和三个基矢，然后确定所要标定晶向两端的坐标值，设格点A(x1，x2，x3)和另一格点B(x1，x2，x3)，则晶向AB的指数为：x1-x1，x2-x2，x3-x3（取互质整数）,例已知简单立方结构中的晶格常数a，AA1=BB1=a/3，试确定BA的晶向指数,解：A(1，1，2/3)和B(0，1，1/3)，则BA的指数为1，0，1/3，,乘以最小公倍数，得到BA的晶向指数301,而表示晶向指数为x1-x1，x2-x2，x3-x3的方向矢量为,例：如图在立方体中，D是BC的中点，求BE,AD的晶向指数。,解：1),晶列BE的晶向指数为：,011,AD的晶向指数为:,2),3、晶向族,在晶向的标定过程中，可以发现在立方结构中，存在四条体对角线，八个不同晶向,由于晶体的对称性，这一组晶向在性质上是等同的，因此称性质相同的晶向为晶向族（或等效晶向），用角括号表示：,例,4、已知晶向标出位置,例已知在简单立方晶格中如下的晶向指数：111，101，122，标出其在晶体结构中的位置。,解：如图,111,101,122,5、晶面,假设所有的格点都分布在相互平行的一组平面上（如图），这样的平面称为晶面。,这一组晶面平行等距，其特征有二：1）晶面的方位，2）晶面的间距。,所谓晶面的方位就是说在具体讨论晶体时，常常要谈到某些具体晶面，因此，需要有一定的方法来标志不同的晶面。,要描述一个晶面的方位，就是在一个坐标系内表示出该平面的法线的方向余弦，或着表示出这平面在三个坐标轴上的截距。,如图取一格点为顶点，原胞的三个基矢为坐标系的三个轴。,，则有,设某一晶面与三个坐标轴分别交于A1,A2,A3,设晶面的法线ON交晶面A1A2A3于N，ON长度为d，d为相邻晶面间的距离，为整数，该晶面法线方向的单位矢量用表示。并且,可见晶面的法线方向与三个坐标轴(基矢)的夹角的余弦之比，等于晶面在三个轴上的截距的倒数之比。,另外由于平行晶面把格点包括无遗，则基矢末端的格点必定落在和A1A2A3平行晶面上。,设基矢末端分别落在离原点为h1d、h2d、h3d的晶面上，法线单位矢量为n，则有,又,由于晶体结构一定，a1、a2、a3一定，可见，若h1、h2、h3已知，则晶面法线矢量的方向余弦，即晶面的方位就确定了。因此可用h1、h2、h3来表征晶面方位。称(h1h2h3)为晶面指数。,因为h1、h2、h3为整数，所以r、s、t必为有理数。并且可以证明h1，h2，h3一定互质，称它们为该晶面族的面指数，记为(h1h2h3)。,综上所述，晶面指数(h1h2h3)表示的意义是；,(1)基矢被平行的晶面等间距的分割成h1、h2、h3等份；,(2)以为各轴的长度单位所求得的晶面在坐标轴上的截距倒数的互质比；,(4)最靠近原点的晶面在坐标轴上的截距分别为其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。,(3)晶面的法线与基矢夹角的方向余弦的比值。,4)将求得h、k、l用圆括号括起来，则(hkl)即为该晶面的晶面指数。,总上，晶面指数的标定步骤如下：,1)以晶胞的某一阵点为原点(但不能将原点选在待确定指数的晶面上)，三个基矢为坐标轴，并以点阵基矢的长度分别作为三个坐标的单位长度；,2)以点阵基矢的长度为单位，量出待定晶面在各坐标轴上的截距;,3)取三个截距的倒数，并以最小公倍数乘以这三个倒数，得到三个最小的整数h、k、l，,注意：1)若晶面在坐标轴上截距为负，则在相应的指数上加一横；,3)在原胞基矢坐标系中求出的面指数用(h1h2h3)表示；而在晶胞基矢坐标系求出的面指数用(hkl)表示，称为密勒指数。二者是不同的。不同的晶体结构，对应关系是不同的。,2)平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而正负相反。,应用：,1)已知晶体结构（晶胞），标出某一晶面的面指数；,2)已知晶体结构和某一晶面的面指数，在晶体结构（晶胞）中标出某一晶面；,例2：如图所示，I和H分别为BC，EF之中点，试求晶面AEG，ABCD，OEFG，DIHG的密勒指数。,AEGABCDDIHGOEFG,1,1,1,1,2,1,在三个坐标轴上的截距,解答,1:1:1,化整得(hkl),(111),(001),(120),取倒数之比,0,例3:在立方晶系中画出(210)、晶面。,晶面在三个坐标轴上的截距分别为：,1,(210),1,1,密勒指数是(210)的晶面是ABCD面；,解答,在晶体系中，某些晶面的性质是相同的，它们的晶面指数数字相同但排列顺序不同，这些晶面称为同一晶面族（或等效晶面）。用hkl表示。如100，111等。,6、晶面族（等效晶面）,例、证明：简单立方晶格中晶向hkl垂直于晶面(hkl),证明：设晶格常数为a，晶向hkl的方向矢量可以写成：,根据晶面密勒指数定义距原点最近的平面ABC在三个晶轴上的截距分别,则ABC平面中的两矢量AB和BC分别为,则,所以简单立方晶格中晶向hkl垂直于晶面(hkl),证明：对于正交系，设晶格常数为a、b、c，晶向hkl的方向矢量可以写成：,根据晶面密勒指数定义距原点最近的平面ABC在三个晶轴上的截距分别,则ABC平面中的两矢量AB和BC分别为,则,所以上述结论只适合立方晶系和三角晶系,7、晶带及晶带轴,如图画有阴影线的晶面都属于001晶带轴。,同一晶带中各晶面的法线都与晶带轴垂直。,相交于同一直线或平行于同一直线的一组晶面组成一个晶带。,这一组晶面叫做共带面，而该直线(用晶向指数表示)叫做晶带轴。,注意：,hu+kv+lw=0,晶带定理,晶带轴指数的确定：-用到晶带定理,设晶带轴的晶向指数为uvw，由矢量代数可知，该晶带中任一晶面(hkl)与晶带轴指数间具有如下关系：,若已知晶带中两个晶面指数分别为(h1k1l1)和(h2k2l2)，晶带轴的晶向指数为uvw，则,(k1l2-k2l1)：(l1h2-l2h1)：(h1k2-h2k1),适合所有晶系,但为了方便，一般采用交叉法求解。设两个非平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，它们的晶带轴为：,去掉第一列和最后一列，得到三个二介行列式，则u：v：w=(k1l2-k2l1)：(l1h2-l2h1)：(h1k2-h2k1),由此得出在立方晶系中，任意三个非平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)、(h3k3l3)属于同一晶带的条件是：,证明：若任意三个非平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)、(h3k3l3)属于同一晶带，设晶带轴晶向指数为u、v、w，则由晶带定理得：,而u、v、w有非零解的条件为,根据晶带轴定理可以得到晶面指数标定的数学方法,例、已知如图立方系中OA=4/5a,CD=a/2,BE=a/3，试标出ABC的晶面指数。,解答：,设ABC的晶面指数为(hkl)，：,该法线垂直于ABC晶面内的所有直线，即存在下列关系：,则该面的法线矢量可表示为,由矢量运算可以得到矢量：,根据交叉法可得到晶面指数为：,所以（hkl）为（9530）,8、晶面间距,正交系，晶面ABC(hkl)为离原点最近的晶面，ON垂直晶面ABC，三个基矢长度为a，b，c,立方系，三个基矢长度为a,3）倒格空间的画图。,本节重点,1）倒格子的定义；,2）倒格子与正格子间的关系；,1、倒格子概念的引入,晶体研究,已知成分,X射线衍射透射电镜衍射,晶体结构点阵常数,周期分布的点、环,倒格子,未知成分,结构,测成分,测结构,能谱仪、电子探针等,X射线衍射透射电镜衍射,周期分布的点、环,倒格子,晶体结构点阵常数,性能,由于晶格的周期性，标志晶体中一族晶面特征的是它的法线的取向。如果已知晶格的基矢和法线的方向，即可得出晶面的指数，进一步晶面族中最靠近原点的晶面的截距和面间距都可得出，这样，晶面族就完全决定。,设想存在这样的逆问题：晶格的基矢是未知的，现在只有一些周期性分布的点子（或环），同所讨论的晶格中的每族晶面有一一对应的关系，则通过对应关系所联系的规律，就可以把晶格的基矢确定下来，此外还可以把晶面族指数确定出来。,所谓倒格子就是类似上面所设想的那些点子所组成的格子。所说的对应关系即晶格（正格子）与倒格子之间联系的规律，就是数学中的傅里叶变换。,我们通过晶体X射线衍射来引入倒格子。,如图，相邻平行晶面AA、BB，入射线单位矢量为S0，衍射线单位矢量为S。M、P、O为格点位置。晶面间距为|OP|=d，且OP=l1a1+l2a2+l3a3。,2）对于不同晶面上的原子P、O，反射后光程差为：,1）对于同一晶面上的原子P、M的散射线，处于反射线位置时，光程差为0，产生衍射加强；,因此在这个方向散射线互相加强的条件为,布拉格方程,上式说明，晶体的X衍射可以看作晶面反射。只有在满足布拉格方程的上才能发生衍射。,经过O点和P点的X光，衍射后的光程差可以用矢量表示：,又X射线衍射加强的条件为,式中为波长，n为整数。引入衍射波矢和衍射波矢：,则衍射加强的条件变为,令,则,可以发现的量纲是互为倒逆的，是格点的位置矢量，称为正格矢，称为正格矢的倒矢量，简称倒格矢。,2、倒格基矢与正格基矢的关系,如图，以原点O建立正格子，其基矢分别为a1、a2、a3；正格子的坐标面a1a2，a2a3，a3a1各有其对应的晶面族。,因此得到三个矢量b1，b2，b3，称为倒格子基矢。,设a1a2，a2a3，a3a1面族的面间距分别为d3，d1，d2。,作OP垂直a1a2面，并另OP=b3，使b3=2/d3。,同理，对于a2a3面，得到b1=2/d1；,对于a3a1面，得到b2=2/d2。,又因矢量b3和矢量a1a2的方向一致，所以,又,同理还有,即倒格子基矢bj(j=1,2,3)和正格子基矢ai(i=1,2,3)之间符合以下关系：,又正格子体积,所以倒格子基矢和正格子基矢存在如下关系：,若i=j，则aibj=2；若ij，则aibj=0,(1)倒格子线度的量纲为米-1，和波矢的单位相同，而常用波矢来描述晶格和电子的运动状态，可以认为由倒格子所组成的空间为状态空间，而由正格子所组成的空间称为坐标空间，倒格子是正格子在状态空间的化身。,注意：,(2)由倒格基矢在三维空间重复取点，可以得到倒易点阵。倒易点阵是正格点阵经过一定转化导出的抽象点阵。倒易点阵的每一个倒易点对应着正格空间的一组晶面。,倒易点阵的主要应用：,3、倒格子与正格子的关系,1）正格子原胞体积与倒格子原胞体积之积等于,证明：设倒格子原胞体积为*，其数学表达式如下：,(1)可以解释衍射图像；,(2)研究能带理论；,(3)推导晶体学公式,由于,则,所以,所以,2）倒格子与正格子互为对方的倒格子,证明：,设正格子基矢为，倒格子基矢为，倒格子的倒格基矢为,按照倒格子的定义，倒格子的倒格基矢计算如下：,同理可以证明,证明：,设正格子基矢为，,倒格子基矢为，,3）倒格矢量与正格子晶面组(h1h2h3)正交,如图设ABC是离原点最近的晶面(h1h2h3),该晶面在三个晶轴上的截距矢量分别为：,则,所以,倒格矢量与正格子晶面组(h1h2h3)正交,hu+kv+lw=0,晶带定理,设晶带轴的晶向指数为uvw，由矢量代数可知，该晶带中任一晶面(hkl)与晶带轴指数间具有如下关系：,证明：,根据上述结论，晶面(hkl)与下面倒格矢量垂直,而晶带轴平行于晶面(hkl)，所以晶带轴与上述倒格矢量垂直，即,晶带定理适用所有晶系,4）倒格矢量Kh的模与晶面族(h1h2h3)的面间距成反比,证明：设d是晶面族(h1h2h3)的面间距，,ABC是离原点最近的晶面(h1h2h3),则有,设Kh与晶面ABC正交于一点N，,即倒格矢量Kh的模与晶面族(h1h2h3)的面间距成反比。,证明：根据倒格子与正格子间的关系得到晶面族(hkl)的面间距为,例、若基矢a、b、c构成简单正交系，证明：晶面族(hkl)面间距为,又设正格子三个晶轴方向的单位矢量分别为，则有，所以上式化简为如下的形式：,若晶体结构为立方系，晶格常数为a，晶面族(hkl)的面间距为,可以发现，晶面指数简单的晶面族，其面间距大。由于单位体积内的格点数一定，则必有面间距大的晶面上，格点分布的密度大。,解理面指数？,5）正格子空间的周期函数可以展成倒格矢量的傅立叶级数,在正格子空间中，任意一点用基矢表示，具有如下的形式：,(xi不一定是整数,i=1,2,3),则一个具有晶格周期性的函数V(x)表示如下：,(li是整数,i=1,2,3),该函数可以看成以x1、x2、x3为变量，周期为l的周期函数，其傅立叶级数表示如下：,h1，h2，h3为整数，其中系数,再设倒格子基矢为，则根据，用倒格基矢来表示变量：,所以,令,则傅立叶级数为,为一倒格矢量,讨论：已知晶体结构如何求其倒格呢？,晶体结构,正格,正格基矢,倒格基矢,倒格,例、下图是一个二维晶体结构图，试画出其倒格点的排列。,解：,倒格是边长为的正方形格子。,即,例、证明体心立方的倒格是面心立方。,解：,在体心立方结构中，点阵常数为a，,基矢为原胞基矢为,建立如图坐标系，根据矢量运算把原胞基矢表示为晶胞基矢：,体心立方的倒格是边长为4/a的面心立方。,同理面心立方的倒格是边长为4/a的体心立方。,3）微观对称类型,本节重点,1）基本的对称操作；,2）宏观对称类型；,镜像(面),旋转,中心反演,对称就是物体相同部分有规律的重复，即物体中相同部分，通过一定对称操作(如旋转、中心反演、镜面)可以发生重复；也就是说相同部分通过一定操作彼此可以重合起来，使图形恢复原来的形象。,对称操作是指凭借对称要素能够使对称物体中的各个相同部分，作有规律重复的变换动作。,对称要素则是指在进行对称操作时所凭借的几何要素点、线、面等。即点、线、面等对称要素保持不动。,对称定义,点：中心点；线：旋转轴线；面：镜面,2、晶体对称性的判定,由于晶体的自限性，使得晶体内部的原子的规则排列反映在晶体的宏观形态上，晶体表现出宏观对称性。,对于外表面具有很多晶面晶体，往往不能直接判别它对称特征，必须经过测角和投影以后，才可对晶体对称规律进行分析研究。,晶体的极射赤平投影,通过对大量晶体进行测角和投影，归纳成32种典型的宏观对称类型。由于在宏观对称类型，全部对称要素相交于一点(晶体中心)，在进行对称操作时至少有一点不移动，因此称之为点群。,该点群中的对称操作中不包括平移。而若对称操作中包括平移，共构成了230中微观的对称类型。所有以上的对称类型都源于以下基本对称操作的组合。,3、基本的对称操作,1）对称操作的变换-线性变换,和刚体一样，晶格中任何两点间的距离，在操作前后应保持不变，在数学上表示，这些操作就是熟知的线性交换。,经过某一对称操作，把晶体中任一点变为可以用线性变换来表示。,若采用矩阵表示线性变换：,由于操作前后，两点间的距离保持不变，即,而,同理,又,其中I是单位矩阵，所以得出A为正交矩阵。,如令代表矩阵A的行列式，则,又,2）简单对称操作的变换关系,转动,将某一图形绕X1转过角，该图形中任一点（x1,x2,x3)变为另一点（x1,x2,x3)，则变换关系有：,则正交变换,正交矩阵A为,中心反演,取中心为原点，经过中心反演后，图形中任一点（x1,x2,x3)变为另一点（-x1,-x2,-x3)，则变换关系如下,正交矩阵A为,镜像,镜像对称操作是将图形的任一点(x1,x2,x3)变为另一点(x1,x2,x3)，,变换关系如下：,即以x3=0面作为镜面。,则正交变换,正交矩阵A为,3）基本的对称操作,n度旋转对称轴,如果晶体绕某一对称轴旋转=2/n以后自身能重合，则称该轴为n度旋转对称轴。,由于晶体的对称操作并不涉及到晶格的平移，在操作时应至少保持一点不同，所以采用双转轴来推导晶体旋转对称轴，存在一定的局限性，应采用单转轴推导方法。,由于晶格周期性的限制，晶体可能的转动讨论如下。,如图A、O、B是某一晶列上相邻的三个格点，周期为a。,如果绕过O点垂直于晶列的转轴顺时针转角，A转到A1，晶体自身重合，则A1点必为一格点。,再绕过O点的转轴逆时针转角，晶体恢复到未转动时的状态，但此时B处格点转到B1点，则B1处必为一格点。,可以知道AB/A1B1，平行晶列具有相同的周期，则有,其中m为正整数或零,因为顺时(或逆时)针转动分别等价于逆时(或顺时)针转动，所以晶格转动的独立转角为：,晶体中允许的旋转对称轴只能是1，2，3，4，6度轴。,对称轴度数的符号表,晶体中对称轴的度数常用不同的符号代表，如下表所示,晶体中不存在5度或6度以上的转轴。,上述结果也可以直观的理解为：长方形、正三边形、正方形、正六边形可以在平面内周期性的重复排列，而不留空隙，但正五边形却不能相互紧密排列做重复排列而不留空隙，因此晶体中不存在5度的转轴。,n度旋转-反演轴,若绕某一固定轴u旋转2/n角度以后，再经中心反演(即x-x，y-y，z-z)，晶体能够自身重合，则称u为n度旋转-反演轴。,这样的对称轴只有1，2，3，4，6度。为了区别于转轴，在轴的度次上加“-”来表示旋转-反演轴。即。,1,2,5,4,3,6,正四面体既无四度轴也无对称心，是基本的对称操作。,总上所述，晶体的宏观对称性中有以下八种的基本对称操作，即,1，2，3，4，6，i，m，。,所有点对称操作都可由这8种操作或它们的组合来完成。一个晶体的全部对称操作构成一个群，每个操作都是群的一个元素。对称性不同的晶体属于不同的群。由旋转、中心反演、镜象和旋转-反演点对称操作构成的群，全部对称要素相交于一点(晶体中心)，在进行对称操作时至少有一点不移动，称之为点群。,理论证明，所有晶体只有32种点群，即只有32种不同的点对称操作类型。这种对称性在宏观上表现为晶体外形的对称及物理性质在不同方向上的对称性。所以又称宏观对称性。,如果考虑晶格平移，多出以下两类微观对称操作类型：n度螺旋轴和滑移反映面。,n度螺旋轴,一个n度螺旋轴u表示绕轴每转2/n角度后，再沿该轴的方向平移T/n的l倍，则晶体中的原子和相同的原子重合。其中，l为小于n的整数，T为沿u轴方向上的周期矢量。晶体也只有1，2，3，4，6度螺旋轴。n=4，l=1。如图4度螺旋轴，由AA4。,滑移反映面,一个滑移反映面表示经过该面的镜像操作后，再沿平行于该面的某个方向平移T/n的距离，晶体中的原子和相同的原子重合。其中，T是该方向上的周期矢量，n为2或4。,如图表示一滑移反映面MM。n=2,32种点群对应于晶体32种宏观的对称性，再加上n度螺旋轴和滑移反映面平移对称操作，经过不同组合就可以导出230种空间群。每种空间群对应于一种特殊的晶体结构。,4、空间群,空间群分为两类：一类称为简单空间群或点空间群；一类称为复杂空间群或非点空间群。,所谓点空间群是由一个点群和一个平移群对称操作而成的。它的一般操作可以写成,其中表示点群对称操作，代表平移对称操作。简单晶格所具有的空间群属于点空间群。此外，一些复式晶格的空间群也属于点空间群。共有73种点空间群。,复杂空间群：复杂空间群的对称操作可以有更一般的形式：,其中表示点群操作，但代表不是整数晶格矢量平移对称操作。,按照基矢和基矢之间夹角的特点，晶体可以分为七大晶系；按照晶胞上格点的分布特点，晶体结构又分为14种布喇菲格子。,简单三斜,1、三斜晶系：,2、单斜晶系：,3、三角晶系：,简单单斜,底心单斜,三角,4、正交晶系：,5、四方晶系,6、六角晶系：,7、立方晶系：,六角,七个晶系分别属于低、中、高级三个晶族。低级晶族的三斜晶系(无对称轴和对称面)、单斜晶系(二次轴和对称面各不多于一个)和正交晶系(二次轴或对称面多于一个)；属于中级晶族的四方晶系(有一个四次轴)、三角晶系(有一个三次轴)和六角晶系(有一个六次轴)；属于高级晶族的立方晶系(有四个三次轴)。,另外，根据是否有高次轴以及有一个或多个高次轴，把32个宏观对称型归纳为低、中、高级三个晶族。依照低、中、高级三个晶族，对称性提高。,解答：在布喇菲点阵中每一个阵点具有完全相同的周围环境，而密排六方晶胞内的原子与晶胞角上的原子具有不同的周围环境（如原子A和B）。在AB原子的延长线上取BC=AB，然而C点却无原子。,问题：为什么密排六方结构不能称为一种布喇菲点阵？,3）表面晶格的对称性;,本节重点,1）表面的结构；,2）表面的倒格子空间；,4）表面的再构,晶体表面大约几个原子层内，其结构、性质与晶体内部都不相同。在垂直于表面方向上，原子排列的周期性遭到破坏，而沿着表面却保持着周期性。这是二维周期性，同样可以引入二维晶体格子：,1、表面的结构,R=l1a1+l2a2,若晶体内部的格子为面心立方，当晶体表面为（100）晶面时，其表面的空间格子是正方格子（如图a）；,(a),(b),当晶体表面为（111）晶面时，其表面的空间格子是密排结构（如图b）,2、表面的倒格子空间,由于晶体表面具有二维周期性，同样可以引入二维倒格子空间。设正格子基矢为a1、a2，倒格子基矢为b1、b2，两矢量满足下列关系：,也可以定义a3表示垂直于表面的单位矢量，根据下列各式求出倒格基矢：,则以b1、b2为基矢，构成二维倒格子，每个格点位置矢量G为,可以证明晶体表面二维周期函数，也能用倒格矢写成傅立叶级数：,3、表面晶格的对称性,表面二维晶格也有点群对称。二维晶格的对称素有6个：5个n度旋转轴和一个镜面反射(反射面和表面垂直)。由于晶格的周期性，由这六个对称素可以组成10种二维点群。按点群对称对周期性基矢的要求，二维格子有4个晶系，五种布喇菲格子。,4、表面的再构,2）原子弛豫：由于表面原子在表面以外没有原子和他们相互作用，为了达到平衡，表面原子将偏离平衡位置，使表面层的原子间距彼此不同。,1）表面相：表面就是指晶体三维周期性结构和真空之间的过渡层，也可以看成是一种特殊的相，称之为表面相。,3）表面的再构：由于表面原子的弛豫以及表面原子的吸附，才导致了表面的再构。表面相中的原子排列和化学组成与晶体内部不相同，从而导致表面中的原子间距与晶体内的原子间距不同，称之为表面的再构。,设晶体内与表面平行的晶面上二个基矢用a1，a2表示，表面中的基矢为a1s，a2s。,4)表面的再构有两种典型的情况,(a)两种基矢相互平行,即a1s/a1，a2s/a2，因此可以写成a1s=pa1，a2s=qa2。,此时表面的再构用符号R(h1h2h3)pq表示。其中R表示晶体材料，（h1h2h3）表示表面的晶面指数。,例Si(111)77表示Si(111)表面原子排列的周期为晶体内部的7倍。,(b)两种基矢不相互平行，但对应基矢夹角相同，相当于旋转了一定的角度，其标志为R(h1h2h3)pq-Q表示,实验表明，采取不同的实验方法可以得到不同的再构表面。例Si(111)298K超高真空解理得到(21)结构；在623K退火时，变成(77)结构；而在1073K对表面进行淬火，得到(11)结构。表面再构的规律可以通过低能电子衍射（LEED）获得。,Ni表面为(100),表面周期扩大2倍，两组基矢夹角为45,表面吸附S原子,例Ni(100)22-45(S),本节的重点：1）非晶态材料结构；2）非晶态结构的测定；3）非晶态材料的应用,结论：非晶态材料的基本特点是失去了长程序，保留了短程序。,短程序：1）近邻原子的数目和种类；2）近邻原子之间的距离；3）近邻原子配置的几何方位。,注意：短程序并不能唯一的确定非晶态材料的结构，要确定该结构，需知道各种原子周围的概率分布。,1、非晶态材料结构,2、非晶态结构的测定,(1)测定径向分布函数（RDF）,径向分布函数(RDF)是非晶态结构的一个重要的表征参量。所谓径向分布函数指以某一原子为球心，分布于半径r到r+dr球壳内的平均原子数。数学表达式为：,采用X射线、电子和中子衍射方法来测定非晶态材料径向分布函数。,(2)TEM电子衍射,(3)XRD测试,(4)HRTEM观察,3、非晶态材料的应用,首先，非态材料的硬度和机械度卓越。例如，拉丝后纤维化的非晶态铁钽硅硼合金线材，拉伸强度高达400公斤每平方毫米，为钢琴丝的1.4倍，为一般钢丝的10倍。由于这一特点，它可被用来制作高尔夫球棍、钓竿等。,其次，非晶态材料具有优越的磁学性能，可用作磁屏蔽材料，用非晶态纤维导线作为线圈，制成极薄型电感。如Ni-P。,另外，非晶态合金薄膜也可用于可改写的光盘和超记录密度的光磁盘上。如FeCoTb非晶材料。,根据前面对称性的讨论，晶体没有五次或六次以上的对称轴，但Shechtman等人在用快速冷却方法制备的AlMn合金中发现了五重对称的电子衍射图案。并且斑点的明锐程度不亚于晶体情况。,上述矛盾使得人们想到固体材料除了晶态和非晶态外，还有一种介于晶态和非晶态之间的新的状态，称之为准晶态。,准晶态的概念来自于Penrose提出的数学游戏。我们知道正五边形不能不留空隙的充满一个平面。但Penrose发现由两种四边形可以布满空间而不留空隙。,Penrose拼接图案,准晶态结构特点：具有长程的取向序而没有长程的平移对称序(周期性),(a)风筝，(b)箭,分析两个四边形发现，存在两种特征长度