《滴定分析法》PPT课件

第十九章滴定分析法,滴定分析,酸碱滴定法,配位滴定法,氧化原还滴定法,沉淀滴定法,学习要求,学习要求,1了解滴定分析和基本知识；2掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定法的基本原理；3掌握各种滴定分析的实际应用。,返回,第一节滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,滴定分析法-将标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直至它们按化学计量关系定量反应完全，根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。,滴定剂-已知标准浓度的试剂,滴定-将滴定液从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程,化学计量点(计量点sp)-加入的标准溶液与被测物物质定量反应完全时的那一点。一般依据指示剂颜色的改变来确定化学计量点。,滴定终点(终点ep)-在滴定过程中，指示剂改变颜色的那一点。,终点误差(Et)-滴定终点与化学计量点不一致而引起的分析误差。,二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式,1滴定分析法对化学反应的要求,(1)反应必须按一定方向定量进行，并可以按一定的化学计量关系计算分析结果；(2)反应速率快，或有简便方法以加速反应；(3)有简便合适的确定终点的方法；(4)试液中若存在干扰主反应的杂质，必须有消除干扰的方法。,2滴定方式,-滴定剂和被测物的反应满足滴定分析法对化学反应的要求的；,-试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样；,-待测组分所参与的反应不按一定反应式进行并伴有副反应；,-不能与滴定剂直接起反应的物质。,三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液,基准物-用来配制基准溶液的物质,对基准物的要求：(1)纯度高，杂质的质量分数0.02%，易制备和提纯；(2)组成(包括结晶水)与化学式相符；(3)性质稳定、不分解、不吸潮、不吸收空气中的CO2、不失结晶水等；(4)有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。,常用作基准物的物质：Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾、硼砂、As2O3、Na2C2O4、CaCO3等,常用作基准物的干燥条件和应用范围见P337表19-1,基准溶液-由基准物质配制的溶液,标准溶液-已经准确知道浓度的溶液,四、滴定分析中的计算,1被测物质的量n(A)与滴定剂的量n(B)的关系,(1)直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应,如：以基准物H2C2O42H2O标定NaOH溶液的浓度,又如：在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液时,(2)置换滴定法或间接滴定法-通过多步反应才完成，则需通过总反应以确定被测物的量与滴定剂的量之间的关系。,如：在酸性溶液中以K2Cr2O7基准物标定Na2S2O3溶液时,总的计量数关系,2表示浓度和含量的物理量,(1)物质的量浓度(c),n(A)-被测物A物质的量c(B)-滴定剂B的浓度V(B)-滴定剂B的体积,当被测物为溶液,c(A)-被测物A的浓度V(A)-被测物A的体积,(2)被测物的质量分数的计算,m(s)-含被测物的试样的质量m(A)-实验测得被测物的质量,例1(P33819-1)称取基准物H2C2O42H2O0.1258g，用NaOH溶液滴定至终点消耗19.85mL。计算c(NaOH),解,例2为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点消耗24.20mL。求HCl溶液的浓度。,解,例3(P33919-2)为了标定Na2S2O3溶液，称取基准物K2Cr2O70.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终点消耗用V(Na2S2O3)为19.47mL，计算c(Na2S2O3),解,例4(与P33919-3同类型)称取铁矿石试样0.5006g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2Cr2O7标准溶液33.45mL，求试样中Fe和Fe2O3的质量分数。,解,以Fe2O3形式表示质量分数：由于每个Fe2O3分子中有2个Fe原子,例5称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol/LEDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA络合完全。然后以0.02012mol/LZn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20mL，计算试样中Al2O3的质量分数。,解,返回,第二节酸碱滴定法,酸碱滴定法-基于酸碱反应的滴定方法,优点-简便、快速,理论基础-酸碱平衡理论,一、弱酸(碱)溶液中各物种的分布,分布分数()-溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的的分数。,1一元弱酸(碱)溶液中各种物种的分布,一元弱酸仅以两种形式存在,设：c醋酸的总浓度1HAc的分布分数0Ac-的分布分数,如：醋酸溶液中以HAc和Ac两种形式存在,对一般一元酸：,例6计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数。,解,若将不同pH时的1与0计算出来，并对pH作图,2多元弱酸溶液中各物种的分布,如二元酸H2A溶液中存在H2A、HA-、A2-三物种,设：c总浓度则c=H2A+HA-+A2-,对二元弱酸,同理,酒石酸溶液中三种物种的分布图,当pHpKa1H2A占优势，为主要物种pKa1pHpKa2HA-为主要物种pHpKa2A2-为主要物种,pKa1pKa2值相差越小，HA-占优势的区域就越小,同理三元酸溶液中物种的分布分数：,例7计算pH=5.00时，0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的浓度。,解,二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算,1质子条件式,质子条件-当反应达到平衡时，得到质子后的产物所获得的质子的总物质的量与失去质子后的产物所失质子的总物质的量相等。,质子条件式(PBE)-根据质子得失数和相关的浓度列出的表达式。,参考水准(零水准)：通常选原始的酸碱组分或溶液中大量存在的并与质子转移直接相关的酸碱组分。,注：(1)对于同一物质，只能选择一种型体作为零水准。(2)在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1，这时应在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数。,(1)一元弱酸HA,质子转移为：,零水准,质子条件式：,(2)多元酸要注意平衡物种前的系数。,如H2C2O4,零水准-H2C2O4、H2O,零水准,质子条件式：,例8求NaNH4HPO4溶液的质子条件式。,解,零水准-NH4+、HPO42-、H2O,零水准,质子条件式：,(3)溶于水会发生水解反应的酸碱组分溶液中实际存在的主要组分不再是原始酸碱组分。(以原始酸碱组分为零水准),如：浓度为c的Na2S溶液:,零水准S2+、H2O,零水准,质子条件式,注：无论选用何种组分做零水准，虽得到的质子条件式不同，但可以通过物料平衡式相互转化。,例9写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式。,解,(1)选择HAc和H2O作零水准，则质子条件式：,(2)选择NaAc和H2O作零水准，则质子条件式：,2酸碱溶液中氢离子浓度的计算,(1)强酸(强碱)溶液,一般情况下：H+=c酸的浓度较稀时(c10-6mol/L)需考虑酸、碱本身解离出来的H+、OH-及水解离出来的H+、OH-酸的浓度极稀时(c10-8mol/L)忽略酸、碱本身解离出来的H+、OH-,HAc+Ac-=c1+c2,如浓度为c的强酸HB,质子的转移反应：,质子条件式为,浓度为c的强碱溶液：,例10计算2.0010-7mol/LHCl溶液的pH。,解,溶液的质子条件式,(2)一元弱酸(碱)溶液,设：一元弱酸HA,解离常数Ka溶液的浓度c存在的酸碱组分H+、OH-、H2O、HA、A-,零水准-H2O、HA,质子条件式,忽略KW,例11(P34419-7)计算0.10mol/LNH4NO3溶液的pH值。,解,例12(P34519-8)计算0.10mol/LCH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH值。,解,多元弱酸(碱)溶液逐级解离,二元弱酸(H2A)：,设：c二元弱酸(H2A)的浓度Ka1一级解离常数Ka2二级解离常数,质子条件式为,溶液为酸性，则OH-项可略去,若Ka2很小，则2Ka2/H+1，可略去(作一元酸处理),例13(P34519-9)计算0.10mol/L的酒石酸溶液的pH值。,解,先按一元酸处理,按一元酸处理是合理的,(4)两性物质溶液,设：二元弱酸的酸式盐为NaHAc溶液浓度,零水准H2O、HA-,质子条件式：,若Ka1、Ka2相差较大，可认为HA-c,KW可略去,可忽略分母中的1,例15(P34619-10)计算0.05mol/LNa2HPO4溶液的pH值。,解,已知,(5)弱酸及其共轭碱的溶液,设：HA-A-c1-HA的浓度c2-A-的浓度,零水准-HA和H2O,质子条件式：,由弱酸的解离关系,零水准-A-和H2O,质子条件式：,若溶液呈酸性：,若溶液呈碱性：,当弱酸及其共轭碱的浓度较大时,-缓冲溶液的pH计算公式,(6)混合酸溶液,1)强酸和弱酸的混合液,设：c1HCl的总浓度；c2弱酸HA的总浓度,质子条件式,酸性溶液，可忽略OH-项,2)两种弱酸的混合液,设:c1弱酸HA的总浓度;c2弱酸HB的总浓度,质子条件式:,酸性溶液，可忽略OH-项,两种溶液的解离度都较小时，,三、缓冲溶液,缓冲溶液-能使溶液的pH值不因外加少量酸、碱或溶液适当稀释等因素而发生显著变化。,缓冲容量()-缓冲溶液的缓冲能力。用改变一定的pH值时所允许加入的强酸或强碱的量来度量。,物理意义：1L溶液的pH增加dpH单位时，所需强碱dnB(mol)的量,或1L溶液的pH增加dpH单位时，所需强酸dnA(mol)的量。,P348表19-2常用的缓冲溶液表19-3常用的标准缓冲溶液,四、酸碱指示剂,1、酸碱指示剂的作用原理,如：甲基橙，在溶液中存在下列平衡,(黄色偶氮式)红色(醌式),结论：溶液颜色的变化取决于溶液的H+,注：由于人眼对的辨别能力有一定的限度,指示剂颜色变化与溶液pH的关系：,-呈酸式色,-呈碱式色,若为101/10倍时,-呈混合色(理论变色范围),酸碱指示剂及其变色范围见P351表19-4,酚酞,混合指示剂-利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围较窄的特点。,混合指示剂,由某种指示剂和另一种惰性染料(该染料颜色不随溶液pH的变化而变化)混合而成的。,常用混合酸碱指示剂见P351表19-5。,五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择,酸碱滴定曲线以滴定剂的加入量(或滴定分数)为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图而得的曲线。,1强碱(酸)滴定强酸(碱),Kt值越大，反应进行得越完全,例：0.1000mol/LNaOH溶液，滴定20mL0.1000mol/L/HCl溶液的滴定过程,(1)滴定前,T=0.00,当滴入溶液18.00mL时，,当滴入溶液19.98mL时，,(3)化学计量点-即滴入20.00mLNaOH溶液,(4)化学计量点后-溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度,当滴入溶液20.02mL时，,0.1000mol/LNaOH溶液滴定20ml0.1000mol/LHCl溶液的滴定曲线,横坐标NaOH的滴入量或滴定分数纵坐标pH,滴定突跃-计量点前后由1d滴定剂所引起的溶液pH的急剧变化。,滴定突跃范围-突跃过程所对应的pH范围。,滴定突跃的大小与溶液的浓度有关,不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl时的滴定曲线,溶液浓度越大，滴定突跃范围越大,2强碱(酸)滴定弱酸(碱),例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20mL0.1000mol/LHAc溶液的滴定过程,(1)滴定前,当滴入NaOH19.80mL时,当滴入NaOH19.98mL时,(3)化学计量点时,当滴入NaOH20.02mL时,0.1000mol/LNaOH溶液滴定20ml0.1000mol/LHAc溶液的滴定曲线,影响滴定突跃的因素是-酸的浓度和强度,(1)当酸的浓度一定时，酸的Ka越大，即酸越强，滴定的突跃范围越大；,(2)滴定突跃范围起点的pH随Ka的增大而减小，Ka增大到10倍，起点减小约1个pH单位，滴定突跃范围终点的pH与Ka基本无关，pH突跃增大,(3)当Ka一定时，浓度越大，突跃范围越大；,(4)改变浓度时，突跃起点的pH基本不变，但滴定突跃范围终点的pH随浓度的增大而增大，浓度增大到10倍，终点增大约1个pH单位，pH突跃增大。,注：要使滴定终点误差0.2%，则突跃范围应0.6pH，即cKa10-8,P356表19-8强碱滴定弱酸的滴定突跃范围与弱酸的浓度和强度的关系,对于一些极弱的酸(碱)采用的其他滴定方法：,(1)利用某些化学反应使弱酸强化,(2)利用沉淀反应使某些弱酸强化,(3)使弱酸(碱)转变成共轭碱(酸)后再滴定,3多元酸(碱)的滴定,当多元酸的两个相邻解离的Ka值之比104就可以形成两个独立的突跃，即可以被分步滴定。,如：草酸Ka1/Ka2=5.610-2/5.110-5=1.1103,不能分步滴定,又如：H3PO4Ka1=6.910-3、Ka2=6.210-8、Ka3=4.810-13,Ka1/Ka2=6.910-3/6.210-8=1.1105可分步滴定Ka2/Ka3=6.210-8/4.810-13=1.3105可分步滴定,Ka3太小，第三级解离的H+不能被直接滴定,H+能被准确滴定的条件cKa10-8,0.1000molL-1NaOH溶液滴定20ml0.1000molL-1H3PO4溶液的滴定曲线,0.1000mol/LNaOH溶液滴定20mL0.1000mol/LH3PO4溶液,可选用甲基红为指示剂，误差0.5%。,第二化学计量点的产物为0.03300mol/LNa2HPO4,可选用百里酚酞为指示剂，滴定误差为+0.5%。,由于Ka3太小，cKa310-8，第三个H+不能直接滴定,六、酸碱滴定法的应用,1酸碱标准溶液的配制和标定,(1)盐酸标准溶液先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定,无水碳酸钠(Na2CO3),Na2CO3是二元碱,第一计量点pH8.3指示剂酚酞,颜色较难判断，误差较大,第二计量点pH3.9指示剂甲基橙,pH突跃范围较小，终点误差较大,缺陷：摩尔质量较小(106g/mol)，称量误差较大,硼砂(Na2B4O710H2O),优点：摩尔质量大(381.4g/mol)、称量误差小、稳定、易制得纯品,缺点：易风化失去部分结晶水，需要保存在湿度为60%的恒温容器中。,用0.01mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2B4O710H2O,化学计量点时，H3BO3浓度为0.1mol/L,指示剂甲基红,(2)氢氧化钠标准溶液先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定。,草酸(H2C2O4H2O),不能分步滴定,指示剂酚酞,草酸稳定性高，相对湿度在50%95%时不风化也不吸水,邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),特点：易溶于水、不含结晶水、不易吸收空气中的水分、易保存、摩尔质量大(204.2g/mol),指示剂酚酞,注：NaOH能强烈吸收空气中的CO2，所以NaOH溶液中常含有Na2CO3,用该NaOH溶液作标准溶液时，会引起误差。水中也可能存在CO2，能与NaOH反应，但反应速率不太快，当以酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定。,2酸碱滴定法应用,(1)氮的测定,将各种氮化物分解并转化为简单的NH4+，然后进行测定。,常用的方法：蒸馏法、甲醛法,蒸馏法,铵盐试液+NaOH(浓、过量)加热、蒸馏NH3用H3BO3溶液吸收用标准硫酸溶液滴定(甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂)灰色,注：H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。,用标准HCl或H2SO4溶液吸收，过量的酸用NaOH标准