聊城大学《材料物理化学》第五章相平衡

第五节三元系统相图,一、三元系统组成的表示方法二、三元系统组成中的一些关系三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图四、三元系统相图的基本类型五、三元系统相图举例,三元凝聚系统:fcp14p，当p=1时，fmax3(即组成x1、x2和温度的变化。),顶点：单元系统或纯组分；边：二元系统；内部：三元系统,应用：1、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。,一、三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成。,M,A,B,C,b,c,a,a+b+c=AB=BC=AC,二、三元系统组成中的一些关系1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。,从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。背向规则(定比例规则的推论）在三角形中任一混合物O，若从O中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。,2、定比例规则,3、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。,推导：GMGOGPGMb%GOb1%+GPb2%,物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。,4、重心规则在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。,根据杠杆规则：M1M2PPM3M,P,5、交叉位置规则M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。,由杠杆规则：M1M2PM+M3P,6、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。,由重心规则：M1M2MM3或：MM3(M1M2)结论：从M3中取出M1M2愈多,则M点离M1和M2愈远。,三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图,2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；,3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；,4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状态，f1；,5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四相平衡状态，f0；,1、三棱边：A、B、C的三个一元系统；,A,B,C,F,D/,三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图,6、平面投影图,立体图与平面投影图的关系,(2)冷却过程温度降低的方向,结论：三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示温度愈低。等温线愈密，表示液相面越陡峭。,(3)等温线：在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同而液相面投影到ABC上是一个没有高低差别的平面，因而引入等温线。相图中一般注明等温线的温度。,三元系统的等温截面,A,B,C,L1S1,(C),L3S3,C(B),E(L消失)M，AB+C,ES4,B+C+(A),S4,牢记：按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。,MC,(C),DC,C(B),E(L消失)M，AB+C,EF，B+C+(A),7、析晶路程：,F,M,C,B,A,E,D,小结：,从以上析晶过程的讨论，可以总结出在具有一个低共熔点的三元系统投影图上表示熔体冷却析晶过程的规律：1）初晶区规则；2）杠杆规则；3）液相组成点、固相组成点的变化规律；4）三元低共熔点一定是结晶结束终点。,四、三元系统相图的基本类型,1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,在相图上的特点：其组成点位于其初晶区范围内。,(1)确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3)会划分各分三元系统；(4)分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；,要求：,(5)在E1E2界线上m点是温度最高点,通常叫做马鞍点，或叫做范雷恩点。,复习,一、三元系统组成的表示方法二、三元系统组成中的一些关系三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图四、三元系统相图的基本类型1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,内容,2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统4、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相5、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图6、具有多晶转变的三元系统相图7、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图8、具有液相分层的三元系统相图,四、三元系统相图的基本类型,相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。,2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统,（1）相图一般介绍,e1,e1E线:共熔线；LA+SPp线：转熔线;L+BSE点：重心位；LEA+S+CP点：交叉位；LP+BC+S,四、三元系统相图的基本类型,(2)几条重要规则A连线规则：用来判断界线的温度走向；定义：将界线(或延长线)与相应的连线相交，其交点是该界线上的温度最高点；温度走向是背离交点。,B切线规则：用于判断三元相图上界线的性质定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。,C重心规则：用于判断无变量点的性质定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。,注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。,判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点：三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点；两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)；两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。,D三角形规则用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。,课堂小结,三元系统组成中的一些关系1、等含量规则2、定比例规则3、杠杆规则4、重心规则5、交叉位置规则6、共轭位置规则几条重要规则A连线规则B切线规则C重心规则D三角形规则,不同组成的结晶路程分析A、划分副三角形，确定组成点的位置；B、分析析晶产物和析晶终点；C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。,Ae1QSB,e4,e3,C,A,B,C,S,E,m,P,分析：1点在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在ASC内，析晶终点为E点，析出晶相为A、S、C；,F,D,1S,(S),DS,S(A),E(L消失)1，AS+C,EF，A+S+(C),O,Q,2.,分析:2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在BSC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、S、C。,2B,(B),QB,B(C),P(L消失)2，BS+C,PO，B+(S)+C,.3,分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C，在ASC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。L+BS+C,3C,(C),mC,C(B),P(B消失)F，S+C,PD，B+(S)+C,EG，S+(A)+C,E(L消失)3，A+S+C,5B,(B),HB,B(S),ES，S+(C+A),I(B消失)S，S,E(L消失)5，A+S+C,.5,注：5点在ES的连线上,3、组成点在ASC内，E点是析晶终点，在BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。,4、P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；在SPQ内存在穿晶区；在BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。,1、无变量点性质P点：L+BS+CE点：LAS+C2、界线性质PQ是转熔线L+BS其它为共熔线。,总结,3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统,特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。,(1)点的性质：P单转熔点LASC；E共熔点LSCBR过渡点，双降点LABS(L起介质作用)(2)用切线规则判断界线性质。PR：LAS(3)分析1点的析晶路程,1A,(A),DA,A(S),FS，S+(C),N(A消失)S，S,E(L消失)1，B+S+C,1,EO，(B)+S+C,相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1)由连线规则确定温降方向；(2)由切线规则判断界线性质；,(3)由重心规则确定无变量点的性质；(4)由三角形规则确定析晶终点及终产物；(5)分析析晶路程。,4、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图,(1)特点：组成点不在初晶区内；(2)划分三个副三角形；(3)用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，相应的性质为单转熔点或双转熔点；(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。,E1：低共熔点LASCE2：低共熔点LBSCP：单转熔点LABS线PE1：转熔线LAS,5、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图,E：低共熔点LASCF：低共熔点LBSCP：双转熔点LABS线PE：转熔线LAS线FP：兼有两种性质，N点是转折点PN：转熔线LBSNF：共熔线LBS,.,.S,B,S,C,A,E,F,P,N,1.,6、具有多晶转变的三元系统相图,三元相图上的晶型转变线与某一等温线是重合的，该温度线表示的温度即晶型转变温度。,7、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图,8、具有液相分层的三元系统相图,三元系统相图特点总结,1、点共熔点、单转熔点（双升点）、双转熔点（双降点）2、线共熔线（一致熔界线）、转熔线（不一致熔界线）,五、三元系统相图举例,图10-28CaO-Al2O3-SiO2系统相图,1、CaOAl2O3SiO2系统,判读相图的步骤：(1)判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。(2)用连线规则判断界线温度变化方向；(3)用切线规则判断界线性质；(4)根据无变量点划分相应的副三角形。一般无变量点个数副三角形个数(5)确定无变量点的性质；(6)分析析晶路程；(7)判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中的液相独立析晶。,Ca-Al-Si,熔体冷却可能结果(理想情况)：,平衡析晶成晶体急冷成玻璃液相独立析晶,图10-29CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图,富钙部分相图,（1）配料点：硅酸盐水泥熟料中三个主要矿物是C3S、C2S、C3A。根据三角形规则，只有当组成点落在C3S-C2S-C3A付三角形中，烧成以后才能得到这三种矿物。从早期强度和后期强度、水化速度、矿物的形成条件等因素考虑，水泥熟料C3S的含量应当最高，C2S次之，C3A最少。根据杠杆规则，水泥熟料的组成点应当位于C3S-C2S-C3A付三角形中小圆圈内。（2）K点：L+C3SC2S+C3A因为缓慢冷却到K点，可以通过转熔反应L+C2SC3S得到尽可能多的C3S。到达K点后，急剧冷却到室温，可以（1）防止C3S含量降低，因为K点的转熔反应LK+C3SC2S+C3A；（2）使C2S生成水硬性的-C2S，而不是非水硬性的-C2S；（3）液相成为玻璃相，可以提高熟料的易磨性。,要求：按分析相图的步骤具体分析。(1)有多少化合物：5个二元化合物，4个三元化合物。(2)化合物的组成点；(3)判断化合物的性质；(一致或不一致熔融化合物)(4)无变量点性质：M:共熔点(985)L莫来石鳞石英钾长石E:鳞石英与钾长石界线和其连线的交点(990)L鳞石英钾长石(5)重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。配料：粘土(高岭土)、长石、石英在相图中配料三角形为：QWD产物三角形为：QWm制品中晶相：石英、长石、莫来石,2、K2OAl2O3SiO2系统相图,图10-32配料三角形与产物三角形,(6)具体分析18线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料升温熔化过程中哪一相先消失。15线钾长石先消失6点长石和石英同时消失78线石英先消失(7)日用瓷的实际烧成温度：1250、1450(8)预测制品晶相组成15线石英、莫来石、玻璃相6点莫来石、玻璃相78线长石、莫来石、玻璃相,3、MgOAl2O3SiO2系统,（1）判断化合物及性质；（2）判读无变量点，划分副三角形；解释：不同二元系列的耐火材料不应混合使用。（3）此系统与镁质陶瓷、堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。,图10-34MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分,此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。具体分析：(1)判断有多少化合物及相应的性质；(2)由无变量点划分相应的副三角