光化学反应基础.ppt

第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础二、大气中重要自由基的来源三、氮氧化物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应,一、光化学反应基础,1光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。,初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种：,一、光化学反应基础,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础次级过程：是指在初级过程中激发态物种分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：,一、光化学反应基础,光化学第一定律：首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础光量子能量与化学键之间的对应关系：,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础光量子能量与化学键之间的对应关系：如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础由于通常化学键的键能大于167.4kJmol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。,一、光化学反应基础,2、大气中重要吸光物质的光离解,一、光化学反应基础,2、大气中重要吸光物质的光离解,一、光化学反应基础,2、大气中重要吸光物质的光离解,一、光化学反应基础,(4)亚硝酸的光离解：HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸光物质，它可以强烈吸收300400nm范围的光谱，并发生光解，一个初级过程为：,次级过程为,一、光化学反应基础,2、大气中重要吸光物质的光离解(5)二氧化硫对光的吸收：,一、光化学反应基础,2、大气中重要吸光物质的光离解(6)甲醛的光离解,(6)甲醛的光离解,(6)甲醛的光离解,在对流层中，由于O2存在，初级过程生成的HCO和H自由基很快与O2反应形成H02即：,(6)甲醛的光离解,其它醛类的光解也可以同样方式生成H02自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是大气中H02自由基的主要来源,(7)卤代烃的光离解,在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大：,二、大气中重要自由基的来源,自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分子和基团.大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的是HO自由基，它能与大气中各种微量气体反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除，其次是H02自由基；R、RO、R02等自由基在大气中也比较活跃。,二、大气中重要自由基的来源,(一)大气中HO和HO2自由基的浓度HO最高浓度出现在热带，两个半球之间分布不对称。从自由基的日变化曲线看，其浓度峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于冬季。,(二)HO自由基的来源,103的光解对于清洁大气，03的光解是大气中HO自由基的重要来源2HNO2和H2O2的光解对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中HO重要来源,(二)HO自由基的来源,3醛(特别是甲醛)的光解,(三)H02自由基的来源,1甲醛的光解H02的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光解,(三)H02自由基的来源,(三)H02自由基的来源,二、大气中重要自由基的来源,HO和HO2自由基各种来源的相对重要性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。一般而言，在清洁地区HO主要来自O3的光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献相对较大。在时间上，一般早上HONO的贡献最大，HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献最大(中午O3浓度高)。,二、大气中重要自由基的来源,（四）R、RO和R02等自由基的来源1R自由基来源大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解另外：R自由基来源于O和HO夺取H反应,（四）R、RO和R02等自由基的来源,2RO自由基来源大气中的CH3O主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚硝酸酯的光解：,（四）R、RO和R02等自由基的来源,3R02自由基来源大气中的R02自由基都是由烷基与空气中的02结合而成的,第二节大气中污染物的转化,一、光化学反应基础二、大气中重要自由基的来源三、氮氧化物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应,三、氮氧化物的转化,大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。1、一氧化氮的转化,三、氮氧化物的转化,1、一氧化氮的转化另外：,三、氮氧化物的转化,2二氧化氮的转化NO2的光解反应，是03唯一的人为来源。,三、氮氧化物的转化,2二氧化氮的转化,三、氮氧化物的转化,3过氧乙酰基硝酸酯（PAN):,三、氮氧化物的转化,3过氧乙酰基硝酸酯（PAN):,四、碳氢化合物的转化,1大气中的主要碳氢化合物甲烷石油烃芳香烃萜类,四、碳氢化合物的转化,2碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应：,四、碳氢化合物的转化,（1）烷烃的反应：例如,四、碳氢化合物的转化,（1）烷烃的反应：,四、碳氢化合物的转化,（2）烯烃的反应：,四、碳氢化合物的转化,（2）烯烃的反应：,四、碳氢化合物的转化,（2）烯烃的反应：,烯烃与O3的反应,四、碳氢化合物的转化2碳氢化合物在大气中的反应（2）烯烃的反应：烯烃与O3的反应,第二节大气中污染物的转化,四、碳氢化合物的转化2碳氢化合物在大气中的反应（2）烯烃的反应：烯烃与O3的反应,乙烯与O3的反应,丙烯与O3的反应,二元自由基有很强的氧化性,（3）芳烃的反应：,四、光化学烟雾,五、光化学烟雾,洛杉矶光化学烟雾事件1943年5月-10月，洛杉矶市近250万辆汽车排放的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强烈的日光作用下，形成了光化学烟雾。大多数市民致病，主要为眼疾和咽喉炎。大约有400名65岁以上老人死于此次事件。,五、光化学烟雾,定义：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾,五、光化学烟雾,危害：a人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头痛、呼吸困难等。b植物：伤害植物叶子c橡胶：开裂老化,（1）光化学烟雾的日变化曲线,（2）烟雾箱模拟曲线,五、光化学烟雾,由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：a)NO向NO2的转化；b)HC的氧化消耗；c)O3及其它二次污染物的生成。这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征,第二节大气中污染物的转化,五、光化学烟雾（3）光化学烟雾形成的简单机制,（3）光化学烟雾控制对策,最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催化反应器等。另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂，以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基羟胺（DEHA)(C2H5)2NOH+HO.(C2H5)2NO+H2O,六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污