第4章热力学概念(1)

物理化学,（PhysicalChemistry）,中南大学化学化工学院程新园xycheng,物理化学的课时安排,本课程总课时为64学时,使用教材工科大学化学上册，第4、5、6、7、8、9、10、11、12章,理论考试占70分,平时占30分（包括听课、作业）,第4章化学热力学基本定律与函数12学时,教学课时安排,第5章溶液体系热力学与化学势4学时,第6章化学平衡热力学原理4学时,第7章化学动力学12学时,第8章电解质溶液6学时,第9章可逆原电池6学时,第10章电极过程4学时,第11章表面化学与胶体化学8学时,第12章相平衡8学时,参考书,1物理化学，南京大学物理化学教研室，傅献彩等，高等教育出版社2物理化学学习指导，南京大学化学化工学院,孙德坤等3物理化学，华东理工大学物理化学教研室，胡英等，高等教育出版社,什么是物理化学？,物理化学-从研究物理变化和化学变化的联系入手探求化学变化的基本规律的一门科学。,研究方法-物理的方法：热力学方法、量子力学方法、统计力学方法,既用数学演绎逻辑推理，引出一些热力学函数，用热力学函数的变化来推断反应的方向。,绪论,一、物理化学的任务和内容,物理化学的研究内容有三个方面,1、化学变化方向、限度化学热力学,宏观,2、速度和机理化学动力学,宏观、微观,3、性质和结构结构化学,微观,化学热力学应用于溶液、化学平衡、电化学、表面化学、相平衡化学动力学在电极过程和表面化学中有重要应用,二、物理化学在日常生活中的地位,3、海上航行的船舶，在船底四周镶嵌锌块,1、空调的工作原理,2、药物有效期的确定，药物用量，每日给药量的确定,4、荷花为什么能出污泥而不染，叶子上的露珠为什么是圆的，参天大树如何将地下水送至树冠等,5、下雪天运送硫酸需稀释以降低凝固点，工人往道路上洒盐防止雪冻结,三、物理化学在材料科学的地位和作用,合金的阳极溶解过程在金属材料学中普遍应用，要有扎实的电化学基础。极化曲线应用极广。,材料热力学是材料科学的重要基础之一，既热力学基本原理在材料学中的应用；并对材料中的一些物理现象进行热力学分析,相平衡在材料科学中有重要应用，贵重金属的分离，需要扎实的相平衡、表面化学知识,对材料表面腐蚀过程中物理化学反应机制的研究，有助于发展更为有效的材料表面防护方法。,2007年诺贝尔化学奖得主格哈德.埃特尔（德国）因其在现代表面化学领域的贡献。,材料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面，材料的破坏和失效也首先起源于表面和界面。需要从研究材料界面的各种物理化学过程入手而达到改变材料性能的目的。航天员上太空所穿衣服如何耐得住高温，对其材质有很高要求,进行固体材料界面研究需要有较强的化学热力学知识、表面化学知识,许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采用电解的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等都由电解冶炼得到。,化学电源是电化学在工业上的一个重要应用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电池、新型高能电池、微型电池的研制、开发，化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得到了越来越广泛的应用。,四、物理化学的学习方法,准确理解基本概念、定律、数学公式,注重逻辑思维、严密推理,勤于思考、分析、对比、归纳、综合,前后联系、学以致用，联系实践，多做习题,培养自己四个能力,理解记忆能力,逻辑思维能力,分析归纳能力（每章有五、六十个公式,应归纳一下，找出几个主要的公式，其它都是导出公式，只要引入条件。),灵活运用能力,第4章、化学热力学基本概念与函数,4.1化学热力学的科学框架,4.1.1化学热力学的发展历史,化学热力学的主要理论基础是经典热力学。,18世纪中叶，在热功转换研究的基础上总结出热力学第一定律和第二定律,1876-1878年，J.W.Gibbs总结出描述体系平衡的热力学函数之间的关系，提出了相律,19世纪初，H.W.Nernst发现了热定律，形成了热力学第三定律,为了将热力学函数用于处理实际非理想体系，G.N.Lewis提出了逸度和活度的概念,经典热力学向各学科渗透，产生了溶液热力学、冶金热力学、化工热力学、材料热力学等,经典热力学主要研究平衡态或准平衡（可逆）过程的性质,1968年的诺贝尔化学奖获得者昂萨格因研究不可逆过程热力学理论,1977年的化学奖得主普里高金因创建了热力学耗散结构理论,现在非平衡态或不可逆过程的研究已成为热力学的一个重要发展方向,4.1.2化学热力学的研究对象,1、体系和环境（SystemandSurroundings）,开放体系（opensystem）封闭体系（closedsystem）孤立体系（isolatedsystem),体系与环境有能量交换、物质交换。,无物质交换、有能量交换。,既无物质交换，也无能量交换。,体系与环境的划分是人为的：,烧水：水壶+壶中水+炉子+燃料+大气,（水壶+壶中水）加盖+（炉子+燃料+大气）封闭体系，不加盖为敞开体系,（水壶+壶中水+炉子）+燃料+大气封闭体系,（水壶+壶中水+炉子+燃料）+大气敞开体系，密闭箱中为封闭体系，且绝热为孤立体系,2、过程（process）,过程体系在外界条件改变时，从某一状态变为另一状态，称热力学过程。,描述一个过程，要指明始终态、外界条件及变化的具体步骤。,实现这一过程的具体步骤称为途径。,过程按变化性质可分为：1.简单状态变化2.相态变化3.化学变化,1、恒温过程（isothermalprocess）2、恒压过程（isobaricprocess）3、恒容过程（isochoricprocess）,指环境温度恒定，始、终态温度等于环境温度。,环境压力恒定时，始、终态压力恒定一致。,反应前后体积一致。,还有绝热、循环、可逆、自由膨胀等过程,过程按环境条件可分为：,4.1.3化学热力学方法(状态函数法）,如n、V、P、T、U、S等表征体系状态的物理量，称体系的性质，热力学变量。按其与物质数量的关系可分为两大类：,（1）、容量性质：（2）、强度性质：,V、m、U、S等性质，数值大小与物质量成正比，具加和性。总内能等于各部分内能之和。,T、P、d等，数值大小与物质量无关，决定于体系特性。平衡体系各部分的T、P均一致。,1.体系的性质,容量性质（广度性质）和强度性质的关系,容量性质/容量性质=强度性质m/V=d,容量性质强度性质=容量性质nVm=V,2.状态与状态函数（stateandstatefunction）,状态是体系各种性质的综合表现。体系状态确定，体系的各种性质也确定。反之，当体系的各种性质确定，体系状态也确定了。,体系的各种性质是相互关联的，并不需要确定所有性质，状态才可确定下来，而是只需确定其中几个性质，其余性质也可求出。,确定体系状态的各种热力学性质称体系的状态函数,（1）状态函数，有以下三个性质,a.是单值函数。,状态函数的数值大小与状态函数一一对应，如T定下，则只一个数值,b.变化值仅与始终态有关。,如最初T为300，终态340T=340-300=40，与如何变化来的无关,c.状态函数的微小变化是一个全微分,G（状态函数）=G（X、Y、Z）,全微分：,由数学的微分知识，任何全微分的回线积分等于0，则dG=0。,也即，当体系经历一个循环过程而回到原态时，状态函数的值不改变。,上述关系的逆定理也成立。,即当G=0,则G必然是全微分，性质G必然是状态函数。,3.热力学平衡态,应同时达到以下四个平衡:,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,经典热力学中，热力学平衡态是指环境条件不变时，体系的性质不随时间而变化的状态,4.1.4化学热力学的建立及应用,1.热力学（thermodynamics）,研究热、功、能转换过程中的规律的科学。,第一定律第二定律第三定律,能量守恒定律,解决一定条件下变化的方向和限度,物质熵的绝对值定律,化学热力学在生产实践中具有重大的指导作用。例如上世纪末，人们试图用石墨制造金刚石，但无数实验都以失败告终。随着热力学第二定律的发展，通过热力学计算指出，只有当压力超过大气压力15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。人造金刚石的制造成功，充分显示了热力学在解决实际问题中的重要作用。,解决的问题,第一定律解决化学变化和相变化中的热效应问题,第二定律由自发过程的不可逆性，引出S、A、G，解决化学物理变化的方向和限度问题,第三定律完善了熵函数的计算，提出了规定熵的概念,4.2热力学能（U）和焓（H）,4.2.1热力学能（U）的引出及物理意义,过程热（Q）和功（W）（heatandwork）,体系的状态发生变化时，必然引起体系和环境之间进行能量的交换，其交换或传递的形式一般分为两种，即热和功。,热,由于温度不同，体系和环境之间交换和传递的能量。,功,在热力学中除了热之外，凡不借温度差而在体系和环境之间，其它各种形式传递的能量。包括体积功、电功、表面功等。,热和功与过程有关，始终态相同，过程不同，则热和功不同。因此热和功不是体系具有的状态性质，不是状态函数。不能说体系的某一状态具有多少热和功,用W表示功，体系对环境作功为负，W0，非体积功用W表示。,其微小变量用Q、W表示,用符号Q表示热，体系吸热为正，Q0;放热为负,Q0。,热（Q）和功（W）的符号,各种形式的功可分解为两个因素的乘积，一个因素为体系的某一强度性质，另一因素为体系某一容量性质的变化值。,例：膨胀功为W=-Fdl=-P外ASdl=-P外dV,可将强度性质概括为一种广义力，而容量性质的变量则概括为一种广义的位移。,-P外dV是体积功，但-PV或-VdP均不是体积功功的计算：例1（始终态一致，不同途径的功）P166例2（始终态一致，一次或多次膨胀）,（1）热力学第一定律的表述及其实质,能量可以从一种形式转变为另一种形式，在转化中能量的总量不变，也即能量是守恒的，这就是能量守恒定律，即热力学第一定律,1804年，Joule建立了“热功当量”的转换关系,1cal=4.184J1J=0.239cal,热功当量的精确测定，证明了能量只能转换，不会自生自灭，是守恒的。,2.热力学能（U）的提出及其物理意义,（2）热力学能（U）（Internalenergy),封闭体系的总能量包括：,体系内部分子热运动而具有的动能,体系内部分子间相互作用的势能,体系分子内部各种粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量,对于一个确定组成及质量的均匀体系，其热力学能应是体系温度和体积的函数，即,U=f(T，V),热力学能是状态函数，是容量性质。,其全微分为,体系状态发生微小变化时，热力学能变化值具有全微分性质,（3）热力学第一定律的数学表达式,封闭体系经历某一过程，从状态1变为状态2，体系从环境吸热Q，并对环境作功，则根据能量守恒定律，体系内能的变化为：,U=U2-U1=Q+WT,对微小变化,dU=Q+WT,WT=W+W=-P外dV+W,U=Q+W+WdU=Q+W+W,应用：例3（简单状态变化）P169例4（相态变化）,3.焦耳实验与理想气体的热力学能,理想气体的内能只是温度的函数,Joule实验：,T=0，Q=0，P外=0，W=0,U=Q+W=0，又因,可得：,U=f（T）,理想气体间无相互作用力，无位能。当V，P改变时，只改变了分子间距离，无作用力要克服，不需吸热放热，内能不变。,4.可逆过程与最大功（Reversibleprocessandmaximumwork）,准静态膨胀过程P167例2,准静态膨胀过程P171例5,保持P体系-P外=dPPi-Pe=dP逐渐膨胀至V2为止。,显然W3最大，上述过程称准静态过程,4.可逆过程与最大功（Reversibleprocessandmaximumwork）,若将气体再压缩回原态，又如何？,这时，环境对体系作功,（3）准静态压缩,|W3|=|W3|大小相同，方向相反,W3体系对环境做的最大功，但数值为负W3环境对体系做的最小功，为正,可逆过程（reversibleprocess）,等T膨胀，体系对外作功，从环境吸热。,等T压缩，环境对体系作功，从体系吸热。,体系复原后，环境没有功的得失。U=0，则，Q=W。也没有热的得失，环境也复原。,可逆过程具有以下三个特点：,1、可逆过程逆向进行时，体系与环境可复原，而不留下任何痕迹。,2、体系在可逆过程中作最大功，环境做最小功，是效率最高的过程,3、需时无限长，无限缓慢。可逆过程是在一连串接近平衡态下进行,可逆过程是理想的过程，实际上并不存在真正的可逆过程。,因为一个过程必定引起状态的改变，状态改变则一定破坏平衡。,当一个过程进行得非常慢，接近于可逆过程，可作为可逆过程处理。,如：平衡态下体系的相变，沸点下的蒸发，熔点时熔化，可逆电池在电势差无限小时的充电放电等。,许多重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能进行计算。,4.2.2恒压过程热（QP）和焓（enthalpy）,由热力学第一定律得：U=Q+W,W=-PdV+W,若为封闭体系，且W=0,则，W=-PdV,U=Q-PdV,若恒容既dV=0W=0,则，U=QVdU=QV,说明只受外压作用的封闭体系，在恒容过程中，体系吸收的热等于体系内能的增加。,若恒压即P1=P2=P外,U=QP-P（V2-V1）,U2-U1=QP-PV2+PV1,则，QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）,U、P、V均为状态函数，故U+PV也应由体系的状态决定，热力学把U+PV叫做焓或热函（heatcontent）,用H表示。H是状态函数，容量性质。,H=U+PV,H=U+（PV）,QP=H2-H1=HdH=QP,说明只受外压作用的封闭体系，在恒压过程中，体系吸收的热等于该过程体系焓的增加。,*并非恒压过程才有H，并非恒容过程才有U,P176，例6（恒压相变过程H、U、Q、W的计算）例7（恒容化学反应H、U、Q、W的计算）,P176第三段“焓的引出”至五段“在式（4-18）中”不看,U=f（T）H=U+PV=U+nRT,故，H=f（T）,2.理想气体的焓,理想气体的焓只是温度的函数,4.2.3热容(Heatcapacity),不发生化学变化及相变化的封闭体系，W=0，从环境吸进热量，体系的温度从T1升高到T2，定义体系的平均热容为：,1.热容的定义,实际上，热容与温度有关，与过程有关,2.恒容热容与恒压热容,物质的摩尔恒压热容的经验方程：,理想气体的热容看作常数，P179,Cp与Cv的关系,在无非体积功条件下有：,对理想气体,R=PV/（nT）,：1mol理想气体升高1K,对外所作等压膨胀功。,R的物理意义,对任意不发生化学反应、没有相变且非体积功为零的封闭体系，其CP及CV之差为,将H=U+PV代入得,对于非理想气体，CP与CV的关系推导如下：,因,两边在恒压条件下除以dT得：,得,对于固、液体系，体积随温度变化很小，,近似等于零，,故Cp=Cv。,对理想气体，因，,所以,变温过程中，若有相变，则求热时，需分段进行，需加上相变热,例如：水,P179例8简单状态恒压变温过程H、U、Q、W的计算,下列说法对吗？1.绝热封闭系统是孤立系统2.系统吸热，其热力学能不一定增加3.一个绝热的刚性容器一定是个孤立体系4.一定量的理想气体反抗一大气压作绝热膨胀功，则H=QP=0。5.在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时H=QP=0。6.做功又吸热的系统是封闭系统,1.在容积为2L的密闭容器内进行一气体均相反应，测得始态压力为3000kPa，终态压力为2000kPa，放热18kJ，反应焓变为？,2.对于一定量的理想气体，有可能发生的过程是A.经历循环过程，对外做功且放出热量B.恒容绝热升温、无非膨胀功C.恒压绝热膨胀D.恒温绝热膨胀,4.2.4热力学第一定律对各种变化过程的应用,1.简单状态变化,（1）凝聚态体系热、功、能的计算P180,（2）气体体系热、功、能的计算,自由膨胀过程,恒容过程,恒压过程,恒温过程,绝热过程（分绝热可逆及绝热不可逆两种情况,理想气体的绝热过程,绝热过程中，Q=0，根据热力学第一定律,因,故,绝热过程所作功为：,若CV可视为常数，则,对气体的绝热可逆过程，且,则,代入得：,因理想气体的,代入前式得,两边除以Cv，并令,得：,所以,K为常数,理想气体,代入上式得：,若以,代入得：,上三式均称为理想气体绝热可逆过程的过程方程式,P181错：“故.”,问题：绝热功与过程是否有关？,?,为什么绝热可逆膨胀过程体系对外作功比恒温可逆膨胀过程作功小,因为恒温过程可吸热来充实作功的能力，而绝热过程作功靠消耗内能，使温度下降，压力降得更多。P182图4-11,绝热不可逆过程,理想气体绝热可逆过程的过程方程式不能用于理想气体绝热不可逆过程,终态温度的求得可用热力学第一定律,Q=0，,P182例9（理想气体绝热可逆和绝热不可逆膨胀过程终态温度计算），可求H、U、Q、W若为绝热真空膨胀?,2.相态变化,纯物质在正常相变点进行的恒温、恒压相变过程视为可逆过程;不在正常相变点进行的相变过程为不可逆过程，其热力学函数的变化值，需设计相应的可逆过程求得。,变温过程中，若有相变，则求热时，需分段进行，需加上相变热,P183例10：水的恒压升温过程H、U、Q、W的计算,-5OC的水结冰为不可逆相变过程，设计P185图4-12可逆途径,P248思考题5，6，7理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度T可逆T不可逆，终态的体积V可逆V不可逆，过程的焓变H可逆H不可逆。,4.2.5J-T效应,节流膨胀是恒焓过程,绝热，Q=0U=WP1P2,气体为体系,环境对体系作的功为：,W1=P1V1,体系对环境作功为：,W2=-P2V2,整个过程体系对环境作的总功为：,W=-P2V2+P1V1,因此,U=U2-U1,=W,=P1V1-P2V2,U2+P2V2=U1+P1V1,H1=H2H=0,通过节流膨胀，H不变，T发生了变化。说明实际气体的U、H是V、T或P、T的函数。,假设节流膨胀在dP的压差下进行，温度改变为dT，定义J-T系数,dp0,则节流膨胀后dT0,气体温度下降;,反之，0。,节流膨胀在工业上的应用是制冷及气体液化。,1.下列说法中是否正确A.可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆机牵引火车，其速度将最慢。B.理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功都可用公式W=CVT计算C.理想气体进行节流膨胀，Q=0，H0，T=02.若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操作应控制的条件是,4.3.1化学反应热效应,1.热效应,：不作非体积功的封闭系统中发生化学反应，产物的温度与反应物的温度相同时，体系与环境间交换的能量称为该化学反应的热效应。,4.3热化学化学反应过程的U和H,2.热化学方程式的写法,反应进度=1mol的反应，其热效应称摩尔热效应,反应进度(advancementofreaction),化学反应计量方程式：,对反应物为负，对产物为正,t=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0),t=tnAnDnGnH,反应进行到t时刻的反应进度定义为：,计量式写法不同，则,不同。,而同样进行一个单位的反应（=1mol）时，反应摩尔热效应不同,1mol并非指1mol某反应物或产物。而是指=1mol，反应进行一个单位。,和,大小与计量方程式的写法有关。,P248题8,3.恒容热效应（QV或U）,与恒压热效应（QP或H）,QP=QV+RTn（g),4.3.2盖斯定律,一个化学反应，分一步完成或几步完成，其热效应总是相同的。,因QP，QV取决于始、终态，与途径无关。故热化学方程式可进行简单的数学加减，可由已知的一些化学反应的热效应间接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。P192例4-11,4.3.3热化学数据的建立与应用,1.由标准摩尔生成焓计算,2.由标准摩尔燃烧焓计算,3.由离子标准生成热计算,4.溶解热与稀释热,4.3.3热化学数据的建立与应用,1.标准摩尔生成焓,(standardmolarenthalpyofformation),H是状态函数，容量性质,则，等温等压下，,U的绝对值不知，则H也未知。,规定：,标准压力，指定温度T时，由最稳定的单质生成1mol化合物的焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。,标准压力，指定温度T时，由最稳定的单质生成1mol化合物的焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。,最稳定单质为标准状态下，温度T时的纯固体，纯液体，具有理想气体性质的纯气体。,规定：最稳定单质的标准摩尔生成焓为0。,最稳定单质,最稳定单质,代入得：,P1