第一章-X射线衍射分析.ppt

绪论,一、课程性质和目的二、课程基本要求（任务）三、教学基本内容四、试验内容五、教材与参考书教材：无机非金属材料测试方法，杨南如，武汉理工大学出版社参考书：X光衍射技术基础，王英华，原子能出版社电子衍射图在晶体学中的应用，郭可信，科学出版社陶瓷材料研究方法，南京化工学院，中国建筑工业出版社近代分析测试方法，常铁军，哈尔滨工业大学出版社材料物理现代研究方法，马如璋，冶金工业出版社,无机非金属中常用（物理仪器）测试,1、物相分析：（1）均匀物质的定性、定量相分析X-ray衍射（2）微区元素分布EPMA（电子探针X-ray显微分析）（3）微区相及结构TEM电子衍射2、形貌分析（1）1000倍以下微观形貌观察光学显微镜（2）粉末、断口形貌观察，组成相元素原子序数差别大的相形貌SEM（扫描电镜）15X-200000X（3）粉末的超高倍观察，块状样品内部组织、缺陷TEM（透射电子显微镜）3、加热、冷却过程中物质变化DTADSC,第一章X射线衍射分析,一、前言1、X射线来源第一台实用的X射线衍射仪是Friendman在美国海军研究实验室设计成功的。X射线衍射可用于材料学、化学、地址、环境、纳米材料、生物领域，如今在产品检验、原材料的质量标准或生产过程的中间控制分析中，需要用X射线衍射分析较多。,2、应用耐火材料厂化验室就需要有一台X射线衍射分析仪，因为测定耐火砖里的鳞石英、方石英和残余石英就必须用X射线衍射分析仪。球状氢氧化镍（Ni(OH)2）是生产镍镉电池的原来，评价它的一项重要指标（Ni(OH)2101衍射峰的半高宽）也必须用X射线衍射分析仪。钢铁材料中残余奥氏体的测定标准方法。奥氏体：C溶解在Fe中的间隙固溶体。翡翠、田黄的鉴定等等。,二、X射线衍射分析方法,1、光学基本知识干涉：满足一定条件的两列相干光波相遇叠加，在叠加区域某些点的光振动始终加强，某些点的光振动始终减弱。双缝干涉衍射：光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。干涉是有限多束光（分离的）相干叠加，衍射是波阵面上无限多子波连续的相干叠加,光的干涉条纹,光的单缝圆孔衍射,光发生衍射时光强分布,光栅衍射：光栅衍射是单缝衍射和多缝干涉的总效果。,光栅衍射示意图,2、X射线衍射分析方法X射线衍射分析与光的衍射之间联系：X射线衍射分析就是把晶体作为X射线的三维空间光栅，晶体的每一个格点都为相干波源。从而得到晶体的晶格常数d与X-ray波长与光的波长同数量级）之间关系。即不同晶面干涉有极大的条件为：2dsink（k1，2，3，）上式子称为布喇格公式，其中d为晶面间距。X射线衍射分析优点：无损坏、非破坏性，准备试样操作简单。,一、X射线的性质X射线也是电磁波，波长范围0.011000，它在真空中的传播速度为3108m/s.X射线具有波粒二象性。,1X射线物理基础,二X射线的获得凡是以高速运动的电子碰到任何障碍物，都能发射X射线。电子由于被急剧地阻止而失去自己的动能，此动能的大部分变为热能，一小部分变为获得X射线的能量。获得X射线的条件：用某种方法得到一定量的自由电子；迫使这些电子在一定方向上以很大的速度运动；在电子运动的路途上设有一个急剧阻止电子的障碍物（靶子）。热阴极、钨丝热电子阳极靶（Cu、Co等）X-ray,发出,被加速,轰击,产生,连续X-ray,特征X-ray,三、X射线谱X射线和普通光一样，是一种电磁波，但波长很短，即很小，则光子的能量很大，穿透力很强。X射线波长0.011000，但X射线结构分析中常用0.52波长的X射线。连续光谱（白色X射线谱）：即从短波极限开始的连续的各种波长的X射线。产生原因：高速运动的电子碰到（阳极）原子上，速度骤然降低，必有能量辐射出来。连续X射线谱与靶金属的性质无关。,不连续光谱（单色X射线谱、特征X射线谱、标识X射线谱）I=90I连续产生原因：高速电子的能量大到某一定数值时（即电压高达某一定值时），不仅得到连续X射线，而且得到单色X射线，这是因为电子的能量很大，足以将靶金属原子中K电子打走，L电子补回到K层上，即K，若M层补回则得到K总称K系X射线。特征X射线的波长与靶物质有关，与电压无关。,四X射线与物质的相互作用散射相干散射：散射线的波长与入射线相同，并且具有一定的位相关系，它们可以相互干涉，形成衍射图样。X射线与原子内紧束缚电子作用时发生、弹性碰撞不相干散射：X射线与光子自由电子相撞，损失能量，波长越大，原子序数越小，不相干散射越大。X射线与原子内束缚较弱的电子作用时发生、非弹性碰撞电离作用感光作用荧光作用在晶体中，电子能够以相同的步伐（位相相同）散射X射线，并作为一个波源散射出波长与入射波相同的球面波。,2X射线衍射几何条件,晶胞：代表晶体内部周期性结构的基本重复单位。基本要素：晶胞的大小和形状；晶胞内原子的种类、数目和分布。X射线照射到晶体上，主要与晶体中电子发生了相互作用，产生衍射，衍射方向除与入射线的波长、方向有关外，主要决定于晶胞参数（大小、形状），因此提出了三个方程联系衍射方向与晶胞参数，同时作了三点假设：入射线与衍射线都是平面波。晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。原子的尺寸忽略不计，各电子发生的相干散射是从原子中心发生的。,一、劳厄方程劳厄以直线点阵为出发点，分别推出了直线、平面、空间点阵的衍射条件。若一束波长为的X射线以原子列成a0角的方向射到原子间距为a的原子列上。,图12一维原子列的衍射,相邻两原子的散射光程差为：OQ-PROR(coscos0)a(coscos0)若使各个原子的散射波形成衍射，则必有等于波长的整数倍，所以：a(coscos0)n其中n为整数（0,1,2,）称为衍射级数。当入射方向取定，则0就定了，所以决定各级衍射方向的角可以从下式求出：coscos0n/a只要角满足上式就能产生衍射，所以衍射线将分布在以原子列为轴，以为半顶角的一系列圆锥面上，每一个n对应一个圆锥。,将上述考虑推广到三维空间，得到空间点阵的劳厄方程,二、布拉格方程应用劳厄方程虽然可以决定衍射线的方向，但是计算麻烦。1912年，英国物理学家布喇格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布喇格方程。,晶面上的情况：当满足“反射”条件时，原子A和B的散射波光程差为零：PAP-QBQ=ABcos-ABcos=0同样证明其他各原子的散射波也是同位相的。，因此它们可以相互干涉加强，形成衍射光束。,由于X射线具有很强的穿透能力，它可以穿透成千上万个原子面，因此也要考虑原子面间的“反射”波相互干涉问题。（图b）中的光程差：QAQ-PAP=SA+AT=dsin+dsin=2dsin只有当光程差等于波长的整数倍时，才能产生衍射，所以产生衍射的几何条件是：2dsinn（n衍射级数；半衍射角）,因为sin的值不可能大于1，sinn/2d1,即n2d/当X射线的波长和衍射面选定以后，d和的值定了，n也就定了。又因为sin1，所以/2d1，即d/2，所以晶体中之内产生衍射的晶面数有限，只有晶面间距大于/2的晶面才能产生衍射。X射线在晶面上的“反射”与可见光在晶面上的反射区别：可见光的反射仅限于表面，而X射线反射只是受X射线照射的所有原子（包括晶体内部）的散射线干涉加强而形成的。可见光的反射无论入射角为多少都会产生，而X射线只有在满足布喇格公式的某些特殊角度下才能“反射”，因此X射线的反射是选择反射。,布拉格定律：布喇格公式与光学反射定律加在一起，形成布拉格定律。在布喇格公式中，通常将晶面族（hkl）的n级衍射作为设想的晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑，布喇格公式2dsin=n可以改写为：2(dhkl/n)sin=根据面指数的定义，晶面（nh,nk,nl）是与晶面（hkl）平行且面间距为dhkl/n的晶面族，所以布喇格公式又可写为：2dnhnknlsin=将（nh,nk,nl）称为衍射之数（与晶面指数的不同是可以有公约数），所以布喇格公式简化为：2dsin=,5、多晶体的衍射方法,1、根据布喇格方程，物质的X-ray衍射分析方法有以下几种：因为、是包含入射X-ray的值，是实验中可调整的参数，所以通过调整、中的一个，以满足布喇格方程,粉末法中衍射线的分布,2、多晶体的衍射方法分为粉末照相法（采用照相底片纪录衍射图）和衍射仪法（采用记数管纪录衍射图）,多个晶体，同晶面族（d值一定）,不同晶面族（d值不同）,粉末衍射图的形成,3、衍射仪法,衍射仪光路图,测角仪示意图,6X射线物相分析,物相分析：了解某种材料中包含哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在这个问题即为物相分析。原理：X射线射线的位置取决于晶胞的形状和大小。相对强度决定于晶胞内原子的种类、数目及排布。（3）每种晶态物质都有其独特的衍射花样，当试样中包含两种或两种以上结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，将不会互相干涉。混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量。,一、定性相分析1.过程：粉末衍射图谱的获得。（所用辐射的选取要尽量避免荧光X射线，并使吸收对强度的影响尽可能的小，使记录到的衍射线不要太少，也不要过密，以减少分析的困难。）衍射线d值的获得（直接从峰顶位置确定2，用专业图表换算为d值），现在可直接打印出每行衍射线的d值和相对强度值，可直接用作分析。衍射线相对强度的测量。衍射仪法一般直接用各衍射线的峰高比（以最强线为100）作为相对强度。查阅索引，核对卡片。,当试样中含有已知元素或可能的物相时可查阅字顺索引。应注意不要将元素的化学误为英文名称。当衍射图中的线条不多而相对测量又较准确时，可查哈那瓦特索引。应注意三强线的正确位置。当衍射线条多而相对强度数据又不十分可靠时，可以用芬克索引。应注意允许d值有一定误差。当待测试样是多相混合物，必须考虑到衍射图上的三条或八条最强线很可能不是由同一物相产生的，必须考虑用不同的三强线或八强线组合来试探。,2.定性分析注意事项：d值的数据比相对强度数据重要。在实验数据与卡片数据核对时，d值必须相当符合，一般要到小数点后第二位才允许有偏差。低角度区域的衍射数据比高角度区域重要。了解试样来源、化学成分和物理特性。在进行多相混合试样分析时，不能要求一次就全部核对上。首先将能核对上的部分确定下来，然后再确定留下的部分，逐个地解决。尽量将物相分析于其他分析方法结合。要确定试样含量较少的相时，用物理或化学方法进行富集浓缩。,3、计算机物相自动检索一般过程：第一步，通过建库程序建立PDF卡片的数据文件库和检索匹配用的各类数据库。第二步，输入未知样品的实验数据，检索匹配。第三步，按可能性大小递减次序，输出候选卡名单。,二、定量相分析1、X-ray衍射线束的强度（衍射仪法中用记数管测量）：衍射峰下的积分强度（扣除背底强度）X-ray衍射线束的强度主要与晶体结构（包括晶胞中原子的种类、数目及排列方式）、晶体的完整性以及参与衍射的晶体的体积有关。,B,背底,Im,1/2Im,衍射角,O,峰值强度Im半高宽B,衍射线积分强度,2、定量相分析（1）原理：混合物中某相的衍射线强度随该相的相对含量的增加而增加。但是由于试样的吸收等因素的影响，某相的衍射线强度与其相对含量并不成线性正比关系，而是曲线关系。（2)定量相分析基本公式Ij=BCjjj/m=BCjVj/Ij第j相衍射线强度；B常数(与I0、R、V有关)；Cj常数（与j相的结构及实验条件有关）；j第j相质量百分数；j第j相密度；m质量吸收系数；线性吸收系数。,(3)直接对比法：适用于待测试样各相的晶体结构已知的情况。(4)外标法（用于两相系统）：若两相吸收系数分别为（m）1、（m）2则m（m）11（m）22I1=BC111/m；121；用(I1)0表示纯的第一相物质（11、20）的某衍射线强度，则(I1)0BC1/11；,(5)内标法：当试样所含物质相数大于2，且各相的质量吸收系数不同时，常需往试样中加入某种标准物质（称之为内标物质）来帮助分析，这种方法称为内标法。Ij/Is=Cj；CCj(1-S)S/CSSj注意：1、在制作定标曲线与分析未知样品时，标准物质的质量百分数S应保持恒定（0.2左右）。2、测强度所选的衍射线应选取内标物质以及第j相中衍射角相近，衍射强度也相近的衍射线，并且这两条衍射线不受其他衍射线的干扰。3、内标物质必须化学性能稳定，不氧化、不吸水、不受研磨影响。,（6）K值法（基体法）K值法中，由于计算和测量的是待测相与内标物质的某衍射