电化学腐蚀热力学

1,第二章电化学腐蚀热力学,2.1电化学腐蚀基本概念2.2电极电位2.3电化学腐蚀与腐蚀电池2.4电化学腐蚀倾向的判断2.5电位-pH图,2,2.1电化学腐蚀基本概念,3,(1)导体（电子导体、离子导体）电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐(2)相一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集合体。,1.电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念,4,(3)电极系统一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。(4)电极反应在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。,5,(5)法拉第（Faraday）定律由于腐蚀电池电流流动，使阳极金属腐蚀，发生的腐蚀量W和电池电流I的关系符合：M：金属摩尔原子量n：阳极反应中的金属价态变化F：法拉第常数，96485C/mol，1mol电子的电量I：电池中的电流，At：电流持续时间，s在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个法拉第常数的电量的电子。,6,(6)电极：电极系统中的电子导体相阳极：发生氧化反应的电极阳极反应：失去电子的反应阴极：发生还原反应的电极阴极反应：得到电子的反应,原电池产生电流：两电极之间的电位差引起电极反应的驱动力：电池的电位差阴极电位高：正极；阳极电位低：负极,7,2.2电极电位,8,2.2.1界面双电层,两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电粒子的转移。电荷主要从一个相越过界面迁入另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相反），在界面两侧形成“双电层”，产生相间电位差,例如：Zn浸入ZnSO4溶液,当Zn与ZnSO4溶液接触时，金属Zn表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化，若水化时产生的水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子之间的引力，则金属表面的一部分正离子就会脱离金属进入溶液中形成水化离子。,9,Zn本来是电中性的，因离子进入溶液而把电子留在金属上，这时金属Zn带负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了溶液的电中性，使溶液带正电,金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩的阳离子，使之靠近金属表面，形成带异号电荷的离子双电层，在两相界面上产生一定的电位差,10,如果水化能不足以克服金属晶格中金属正离子与电子之间的引力，则溶液中一部分已水化的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电，溶液带负电，形成另外一种离子双电层很多正电性的金属在含有金属离子的溶液中常会形成这种类型的双电层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐的溶液中。,11,一些金属（铂）和非金属（石墨）在电解质溶液中不能水化进入溶液，也没有金属离子脱水沉积到表面。正电导体表面上能吸附一层氧分子，氧分子在电极上夺取电子和水作用生成氢氧离子：O2+2H2O+4e4OH-，形成图b所示的双电层结构。,12,电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差材料在电解质溶液中形成的双电层,电位分布,相当于电容器,2.1.2电极电位的产生,13,电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一,金属+金属：接触电位电子/电子,溶液+溶液：液接电位离子/离子,不同导体接触时的界面电位,14,2.1.3电极电位的测量,无法直接测定单个电极电位的绝对值只能用电位计测出两电极的电动势为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准参比电极,15,参比电极,标准氢电极SHE,以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、并用1大气压氢气饱和的溶液中，在任何温度下的平衡电极电位都等于零,电极反应,16,标准氢电极SHE,17,饱和甘汞电极（SCE）,0.242Vv.SHE,Fe2+/Fe3+：0.771V（SHE）0.771-0.2420.529V（SCE）,电极反应,Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-,18,铜硫酸铜电极银氯化银电极,其它参比电极,注：本课程如无特殊说明，所标出的电极电位均指氢标电位。,19,2.2.3平衡电极电位与标准电极电位,平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的电位,1.平衡电极电位,20,-反应的化学计量数-活度E0-标准电极电位n-金属离子价数,R-理想气体常数F-法拉第常数T-热力学温度,(1)平衡电极电位的计算能斯特(Nernst)方程,21,对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各物质活度和压强间的关系。能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。,对于电极反应:,22,(2)能斯特方程的应用,氧电极反应：O24H+4e2H2O,25时，T298K,n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(molK),pH,根据标准电极电位计算出平衡电极电位：,氧的分压为1大气压时,23,2.标准电极电位,在标准状态下(即参加电极反应物质的活度=1时)，电极的平衡电位为标准电极电位纯金属浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位。通常规定氢的标准电极电位为零按标准电极电位值大小排列的序列称为电动序,24,测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。,标准电极电位的测量,25,测量Zn的标准电极电位,26,2.2.4非平衡电极电位,水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率相等且又可逆平衡电极电位在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电位当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位非平衡电位不可能达到物质平衡，但有可能达到电荷平衡非平衡电极电位不能用Nernst方程计算，只能用实验方法才能测定,27,2.3电化学腐蚀与腐蚀电池,28,阳极Anode(-)负极Zn-Zn2+2e阴极Cathode(+)正极2NH4+2e-2NH3+H2,2.3.1原电池：化学能=电能,29,丹聂尔（Daniell）电池,30,31,32,（）Zn/Zn2+/Cu2+/Cu（）,丹聂尔（Daniell）电池,33,阳极Anode(+)正极2Cl-Cl2(g)+2e阴极Cathode(-)负极Cu+2e-Cu,2.3.2电解池：电能=化学能,34,将原电池短路,电池不对外界做功,实际腐蚀电池,2.3.3腐蚀电池,35,腐蚀现象的本质,干电池,潮湿大气中腐蚀的钢板,阳极,离子通道,电子通道,阴极,36,总反应：,2H+2e-=H2,Zn-2e-=Zn2+,Zn+2H+=Zn2+H2,Zn+H2SO4=ZnSO4+H2,电极反应,阴极：,阳极：,腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力,37,腐蚀电池起作用的要素:,材料表面产生阳极和阴极,它们具有不同电位、位于不同位置阳极和阴极之间要有电性连接(电子导体通道)阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环境内(离子通道),两种电极,两种通道,阳极,阴极,电子通道,离子通道,38,2.3.4电化学腐蚀,电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池,金属/电解质之间存在带电的界面层，与界面层结构有关的因素均影响腐蚀过程金属失电子与氧化剂得电子一般不在同一地点发生金属内部与电解质局部有电流通过反应产物可在近处或远离表面处生成,2.电化学腐蚀反应具有一般电化学反应的特征,1.明确电化学腐蚀的概念,39,电化学腐蚀间接进行两个独立过程一般在不同部位是,化学腐蚀直接进行同一过程不可分割否,3.化学腐蚀与电化学腐蚀,被氧化金属电子交换被还原物质氧化过程还原过程是否产生电流,40,电化学腐蚀过程,41,Corrosion,铁锈：,演示,电化学腐蚀过程,42,阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中MMn+ne-阴极过程：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受D+ne-Dne-,4.电化学腐蚀的两个过程,在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行,43,电化学腐蚀的总反应之所以能分成两个过程：因为：存在金属与水溶液电解质两类导体；金属表面的微观区域存在差异。阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的不同部位进行，构成了微电池,5.腐蚀微电池,44,Fe2+2eFeE0=-0.44V2H+2eH2E0=0V2H2O+O2+4e4OH-E0=1.23V,45,2.3.5腐蚀电池的分类,根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类,宏观腐蚀电池,电极尺寸相对较大（用肉眼可区分阴、阳极）,微观腐蚀电池,电极尺寸相对微小,46,1.宏观腐蚀电池,(a)丹聂尔电池(b)舰船推进器(c)铜铆钉铆接的铝制容器构件,(1)异种金属浸于不同的电解质溶液：（a）(2)电偶电池异种金属在同一腐蚀介质中相接触（b）（c）,舰壳（钢板）,青铜螺旋桨,47,(3)浓差电池,金属材料的电位与介质中金属离子的浓度C有关（能斯特公式）：浓度低处电位低,例如：金属离子浓差腐蚀电池,氧浓差电池：氧浓度低处电位低,例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀,48,(4)温差电池,金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池,例如：碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。铜、铝等在有关溶液中不同温度下的电极行为与碳钢相反，如在硫酸铜溶液中，低温端铜电极是阳极，高温端铜为阴极。,49,2.微观腐蚀电池,金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有：(1)金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。,Zn与杂质形成的原电池,50,(2)金属组织不均匀性构成的微观电池例如：晶粒晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀,晶粒与晶界形成的原电池,51,(3)金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池各部分应力分布不均匀或形变不均匀导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀,金属变形不均匀形成的原电池,52,(4)金属表面膜不完整构成的微观电池无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀,金属表面膜有空隙时形成的原电池,不锈钢钝化膜易遭受Cl-破坏，诱发点蚀。,53,2.4电化学腐蚀倾向的判断,54,腐蚀：一种电化学变化可以用热力学解释回答：1材料在具体环境中是否会发生腐蚀2发生腐蚀的倾向有多大如何判断腐蚀倾向呢？判别函数：电极电位,55,根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度,2.4.1腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向,自发过程,平衡过程,非自发过程,56,jj物质在所在体系中的化学位，即在保持温度和压力不变的条件下体系中每添加1mol的物质j所引起Gibbs自由能的变化,=,对于一个化学反应：,自发过程,平衡过程,非自发过程,57,例1在25,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：,0,0,-147210,0,G=-147210+0-0-0=-147210J有腐蚀倾向,0,0,64978,0,G=64978+0-0-0=64978J没有腐蚀倾向,G值仅得到腐蚀倾向性的大小，并不是腐蚀速率大小的度量，具有高负值的G并不代表高的腐蚀速率,58,2.4.2标准电极电位与腐蚀倾向,电池的电动势E与阴极电位Ec和阳极电位Ea的关系为：EEc-Ea,由电化学热力学可知，电化学反应过程中做的有用功等于系统反应自由能的减少,-G=W电功=QE=nFE,n参与电极反应电子数,F法拉第常数,E电池电动势,电动势越大，表示腐蚀反应倾向越大,59,金属发生腐蚀的热力学条件：金属氧化反应的平衡电极电位低于氧化剂反应的平衡电极电位,自发过程,平衡过程,非自发过程,腐蚀倾向判断：,60,阳极过程,例2在25,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性,阴极过程,有腐蚀倾向,阳极过程,阴极过程,没有腐蚀倾向,(1)根据标准电极电位判断腐蚀倾向,61,例3在25,1atm时,Cu浸入有氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：,阳极过程,阴极过程,有腐蚀倾向,通过以上的例子说明，利用标准电极电位来作为金属腐蚀倾向是非常方便，但应该请注意其粗略性,62,例4试以热力学判据说明：铜在25含氧的中性溶液（pH=7）中是否会发生氧去极化腐蚀？（25Cu(OH)2的溶度积5.610-20，）,(2)根据非标准平衡电极电位和非平衡电极电位判断腐蚀倾向,阳极过程,63,阴极过程,氧电极的平衡电位：,空气中=0.21atm，当pH=7时,64,电池的电动势：,因此铜在25含氧的中性溶液中（pH=7）中可能会发生氧去极化腐蚀,65,电动序与电偶序,（1）电动序定义：按材料的标准电极电位值大小排列的序列负电性金属正电性金属,合金材料不具备平衡电极电位，工程上具有实用价值的合金被排斥在外材料的实际电位值很大程度上依赖于材料平衡时该离子的活度活度为1表示不可能达到的浓度没有考虑金属表面膜对电极电位的影响,局限性,66,电动序,67,(2)电偶序,定义：按金属或合金（包括特定表面膜形态）在某一具体环境下实测电位大小排序,在一定的腐蚀介质中，其电位是不可逆电极电位，尤其对大多数工程都是合金，要建立它的可逆电位是不可能的，因此不能使用标准电极电位的电动序作为判据，而只能使用实际测到的电极在溶液中的稳定电位作为判据,材料在电偶序中位置随环境、表面状态而变化；同一材料在电偶序表中可能占几个位置,68,金属及合金在海水中的电偶序,阴极（贵）,Pt,Au,石墨,Ti,Ag,Zr,304不锈钢（钝化）,Ni（钝化）,70Cu-30Ni,青铜,Cu,黄铜,Ni（活化）,Sn,Pb,304不锈钢（活化）,铸铁,钢和铁,2024铝合金,Zn,Mg和Mg合金,阳极（贱）,铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略,铝与钢连接，铝端快速腐蚀,69,举例：,例5,电池：Zn0.5MZnCl2酸溶液Pt(氢电极)的电动势为0.55V，求酸溶液的pH值？（25，EZn0=-0.763V,0.5MZnCl2活度系数为0.38）,2H+2e-H2,ZnZn2+2e-,阴极：,阳极：,70,电池电动势:,71,例6,金属锌浸在氯化铜溶液中会发生什么反应？当Zn2+/Cu2+活度比等于多少时，此反应才会中止？（已知EZn0=-0.763V,ECu0=0.337V）,阳极：,标准条件下,反应,构成的电池电动势:,反应向正向进行,72,Cu2+2e-Cu,阴极：,要中止反应,则:,即当时,锌和铜离子置换反应才中止,73,2.5电位-pH图,74,2.5.1定义,电位-pH图（又称Pourbaix图）:以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态根据电位-pH图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性,75,2.5.2平衡电极电位E和溶液pH的关系,这类反应的特点:只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）,1.只与电极电位有关，而与溶液的pH无关,以铁在水溶液中的某些反应为例：,(1)均相反应,Fe2+Fe3+e,(2)复相反应,FeFe2+2e,76,2.只与pH有关，与电极电位无关,(1)均相反应,(2)复相反应,Fe3+H2OFe(OH)2+H+（水解反应）,Fe2+2H2OFe(OH)22H+（沉淀反应）,pH,pH,这类反应的特点:化学反应,不涉及电子的得失，与电位无关,77,3.既同电极电位有关，又与溶液pH有关,(1)均相反应,(2)复相反应,Fe2+2H2OFe(OH)2+H+e,Fe2+3H2OFe(OH)33H+e,这类反应的特点:电极反应,有H+（或OH-）参加电极反应,78,(1)氢电极反应,4.水的反应,2H+2eH2,(2)氧电极反应,O24H+4e2H2O,79,T=25，PO2=1atm，PH2=1atm,氢电极与氧电极的电位pH图,80,2.5.3电位pH图的绘