表面物理ppt课件

第三章表面动力学4.表面扩散,主讲人：周刚,1,主要机制动力因素主要特点,表面缺陷,表面空位、表面增原子、表面位错等,扩散系数,表面扩散：原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动,2,扩散系数的经验关系式：=0ek,3.4-1表面扩散系数,与振动频率有关的常数,扩散过程中的激活能,3,（一）表面自扩散系数,晶体表面原子在晶体表面扩散的实质：表面原子脱离正常格点的跃迁，以及附近缺陷的产生与复合两个过程的综合效果。影响自扩散系数的两个因素：表面原子获得一定激活能实现跃迁的几率该原子缺陷形成的几率,4,原子的跃迁几率,由于原子跃迁的随机性，可将表面原子跃迁现象比拟于分子的布朗运动，利用最简单的分子运动模型来表述表面扩散系数。由分子布朗运动理论，得出分子的自扩散系数为：=l2t以P表示单位时间内原子跃迁的次数，称为跃迁几率，则有：t=1/P,5,跃迁几率与原子的跃迁激活能有关，同时与温度有关，由统计理论可得跃迁几率：P=v0expk由以上，得到自扩散系数=l2v0expk,表面原子的本征频率,跃迁激活能，与原子势垒高度及缺陷形成能有关=f+m,6,考虑到原子周围缺陷的形成和迁移几率，引入f和m，表面自扩散系数表述为：s=()fm即s=l2v0fmexpk令0=l2v0fm得s=0expk与实验所得经验公式吻合,7,（二）频率因子,扩散系数表达式中的系数0称为频率因子。由玻尔兹曼关系式，以0表示理想表面的点阵振动状态几率，以0表示缺陷迁移前的点阵振动状态几率。由于熵变为相对值，故可以认为0及0均等于1作为嫡增起点，则有缺陷形成几率：f=expf/k缺陷迁移几率：m=expm/k缺陷的形成与跃迁同时出现的几率为fm=expf+m/k,由此，频率因子0=l2v0expf+m/k自扩散系数s=l2v0expf+m/kexpk上式可看出：表面扩散随温度的增加而加剧。,8,表面原子的自扩散机制虽然与晶体体内相同，但扩散情况却不尽相同。首先，表面原子比体内原子有更大的自由度，表面扩散激活能远小于体内，所以扩散速度远大于体内；其次，表面上原子周围情况因不同晶面而异，导致表面扩散机制的差异。如面心立方晶系100表面扩散，主要是表面空位机制。,9,从上面两张表中可以看出，表面空位的激活能(f+m)小于表面增原子，二者之比几乎为1:2。表面空位总熵增大于表面增原子，其频率因子0相应有一个数量级之差。而110表面却主要是表面增原子扩散机制。111表面扩散比前两种表面稍为困难，其激活能较大。,10,在蒸发极限以下，高温时的表面原子，可以处于较高的激发态，不仅可以进行短程扩散(称之为局域扩散)，如图中方向1，而且可以进行自由度更大的远程扩散(称为非局域扩散)，如图中方向2，此时平均自由程远大于晶格常数：l,11,（三）表面互扩散（异质扩散）,外来原子在表面的扩散，其机制相似自扩散。但由于外来原子与基体原子在尺寸、组分上的不同，导致扩散系数在数量级上出现差别。外来原子在晶体表面存在的方式，可以是填隙式，也可以是置换式，或者化合、吸附等等方式。这些原子受势场的束缚较弱，其迁移速率远大于自扩散，多属于远程扩散，l。,12,填隙式杂质的扩散迁移仅与表面势垒有关，不受缺陷机制的影响，扩散系数表示为：l=l2v0expm/k置换式外来原子其扩散方式基本上与自扩散相同，但扩散系数一般大于自扩散。这是因为外来原子进入表面所引起的点阵弛豫作用，使周围缺陷的产生及迁移几率增加，多为空位扩散机制。,13,该表列出了利用场离子显微镜(FIM)及其它方法，测量的表面异质扩散数据。,14,以上关于表面扩散的讨论，主要是运用统计热力学方法处理，这是相当粗糙的;运用的表面势模型是否具有普遍意义也值得商榷;此外，表面扩散的各向异性、表面扩散与表面势的函数关系、表面扩散与催化反应等各种表面现象的关系等，对于表面动力学性质都有非常重要的影响，尤其是表面势，集中体现了表面结构、表面相变以及各种表面现象的综合效应等等。需要建立准确的模型，这是理论研究上需要进一步探讨的，实验方法的改进、完善等也是研究工作中需要突破的方面。,15,3.4-2晶界扩散,缺陷与原子迁移，大量存在于晶粒间界中。对于最简单的位错模型，主要缺陷以位错及其集合形式存在。实验证明，原子沿晶界的扩散速度，比晶粒内部高几个数量级，但其扩散深度却并不比晶粒大，这主要是晶界中的位错使扩散改变方向所致。在晶粒间界中的扩散，同样有自扩散和异质互扩散两种过程。,16,（一）沿晶界的自扩散,Fisher和Whipple（1954）等建立的晶界自扩散方程得到了公认。左图给出了建立这一方程的模型。假设原子自A区进入晶粒间界，并通过晶界扩散至B区。晶界由晶粒与构成。晶界宽度为d，晶界平行于y坐标轴，图中曲线L为等浓度线，为等浓度面与晶界交角。假定A区与B区的内界面上的浓度保持不变，以0表示，并假定扩散物质在晶界内的浓度与晶粒内的浓度达到平衡时相等。现在考虑原子自A沿晶界向y方向的扩散过程，设晶界内任一点的浓度为y，随时间变化的规律t应遵从扩散方程。在一般情况下，扩散系数与浓度无关，扩散方程为熟知的形式：t=2C式中c为浓度，t为扩散时间。,17,在晶界扩散模型中，晶界中浓度的变化，是原子沿晶界纵向(Y)扩散到晶粒B区，与原子沿晶界横向(x)扩散到晶粒、内的总效果。根据Fisher模型，有扩散方程：t=2y2+2dx=0式中第一项是沿晶界纵向扩散的结果，第二项是由晶界向晶粒的横向扩散结果。为了避免繁琐的数学计算，通过引入一个等浓度面，可以简化计算过程。等浓度面与晶粒间界的交角为，在x=0处有tan=dy/dx,经过对前两个方程的近似解加以处理，可以得出：=2t12tan2d角可以通过实验测量，例如通过蚀刻方法，蚀去一层扩散带，在截面上量出角等，而D一般可通过实验测得。Whipple引入参数，可以通过此参数分析晶界扩散性质。=1d2t有=tan2d值越大，则D/D越大，反映在等浓度面倾斜角越大，所以，标志了沿晶界扩散的相对速度。若以h表面沿晶粒间界扩散的深度，h表示体扩散的深度。越大，h/h越大。所以，又标志了沿晶界扩散的程度。在给定的时间内，t=100小时，若要求沿晶界扩散的深度，比体扩散深度大一倍，则必须有=105数量级。,18,事实上，晶界的扩散能力的确远大于晶体内部，主要是由于晶界的松散结构所致。在Ag,Zn,Cd等多晶材料中，测量过沿晶粒间界的自扩散深度，结果与理论推算比较符合。根据Fisher等人的模型，计算了以上金属的晶界自扩散系数。在计算中设d等于3个原子直径，计算结果列于下表。表中为晶界扩散激活能，E为体内点阵扩散激活能。,19,晶界的扩散同温度有关，温度越低，晶体内的扩散机制中晶界扩散越重要，当温度达到某一数值时，晶界扩散成为物质迁移.的主要方式。这一温度，称为扩散临界温度c。在c温度下，扩散系数满足d式中R为晶粒直径，d为晶界宽度。下表列出了Ag、Zn、Cd的扩散临界温度。以h表示熔点温度，则表中列出了c与h比较的近似值。,20,c作为一种转变温度，并没有明显的转变点，只代表一个温度范围，在这个范围内，两种扩散均可以占有一定的重要地位。左图给出了Ag的转变温度范围。在高温下，单晶与多晶的扩散线彼此重合，在1073K以下，多晶体的扩散进行较快，说明晶界扩散起主导作用。从图中看出，随着温度的降低，扩散速度差距越大，晶界扩散越居主导地位。在氧化物多晶物质中扩散，由于晶界作用，其扩散系数远大于单晶扩散。,21,（二）晶界的异质扩散,处于高能状态的晶界区，成为异质原子的富集区。通过热力学方法确定固溶体中溶质原子的聚集分布。Gibbs曾经说明，能使表面能降低的溶质原子将聚集在表面。这一结论同样应用于晶粒间界。可以证明，当溶质原子相对于基质原子甚小时，晶界溶质浓度与晶粒原子浓度C遵从=exp1+exp式中Q为溶质原子进入晶体的形成能。,22,在自扩散的讨论中，可以看出，由于晶粒间界的点阵畸变以及大量的缺陷，使晶界成为原子迁移的起始和终结区，也就是自扩散的“源”;对于异质扩散，由于晶粒中异质原子的富集以及晶界区的松散结构，也使晶界成为异质扩散的“源”。晶界的异质扩散规律基本上相似于自扩散，这方面的实验取得很多数据。很多实验观察均可证明，沿晶界的异质扩散，远大于晶粒异质扩散，可达几个数量级之差。有人在锡的多晶体表面电镀一层放射性锡，经过496K温度下的扩散处理，在另一表面发现晶粒间界处，自射线感光底片上呈现较深的黑度，说明通过晶粒间界扩散的物质较多。又有人观察到Ni在Cu中沿晶界扩散的深度比通过晶粒扩散的深度大。此外，在Zn表面涂上一层Cu后，在988K温度下加热，观察到表面Cu的颜色消失，这是由于Cu向Zn的扩散所致。经过比较实验，发现单晶Zn表面上Cu的颜色保持时间比多晶Zn上大六倍，证明了Cu在Zn内的扩散主要是通过晶粒间界。,23,关于扩散系数的数据，举例于下表中。,异质原子在晶体内的扩散，由于晶体内部、表面、界面的原子势不同，从而扩散激活能相差也较大，这是造成其扩散系数不同的根本原因。异质原子在晶界中的扩散，还常伴随一些化学反应，如氧化、还原反应，硫化、化合反应等，并由此在晶界中出现新相，这种扩散属于反应性扩散。反应性扩散是许多固相反应的主要途径。在陶瓷的烧结过程中，这种反应性扩散推动了烧结中新相的长大。,24,晶界扩散，不仅受温度的影响，而且同晶粒的尺寸有关，晶粒越小，晶界扩散速度越大，有人把i+扩散到MgO孪晶内，发现沿晶界扩散的速度明显地随晶粒尺寸变化。下图示出了i+沿MgO晶界法线方向透入晶体的深度和浓度分布随晶粒尺寸的变化。图中晶粒尺寸以晶粒直径标出。异质扩散物质为NiO。,25,将晶粒表面视为曲面，则可用曲率半径表示晶粒的大小，对于凸形颗粒，颗粒越大则曲率半径越大，表面缺陷浓度与表面曲率半径的关系，可以说明不同尺寸晶粒的间界扩散情况。设弯曲表面的曲率半径为，表面点缺陷浓度为n，为点缺陷所占有的空间体积，为比表面能，可以证明n=n0exp2k式中n0表示平坦表面缺陷浓度，对于表面空位缺陷，上式取“”号，对于表面增原子缺陷，上式取“+”号。,26,晶界的扩散特性，有很重要的实际意义，在陶瓷材料的研制、半导化等工艺中，沿晶界的扩散是掺杂的重要途径。在陶瓷材料的晶界中，存在大量缺陷，由于出现的正离子缺位、或氧离子缺位，以及各种填隙原子的出现等，可以导致施主能级或受主能级的形成。若在陶瓷材料中掺杂，当高价外来金属原子替位或填隙，可形成施主能级；低价金属原子替位，可形成受主能级。由于晶粒间界的扩散作用，将促进掺杂过程的进行。因此晶界扩散的研究越来越引起重视。,27,在陶瓷晶界的扩散机制中，除了通过晶界中晶相结构的扩散外，还包括玻璃相扩散机制。玻璃相的扩散属于非晶态物质中的扩散，物质在玻璃相中的扩散不是以扩散系数D表示，而是以“渗透率”K表示。