第三章-分析化学中的误差及数据处理PPT课件

3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法,第三章分析化学中的误差和数据处理,3.1分析化学中的误差,3.1.1准确度和误差,真值(XT)某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值xT(1)理论真值:如某化合物的理论组成等(2)计量学约定真值:国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位(3)相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值,平均值（）Meanvalue:n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。,中位数（XM）Medianvalue:一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。,准确度Accuracy：分析结果(X)与真实值(XT)相接近的程度(误差表示),误差(Error)：测量值（X）与真值（XT）之间的差值(E)。绝对误差(AlsoluteError)：表示测量值与真值（XT）的差，E=XXT相对误差(RelativeError)：绝对误差与在真值中所占的百分率,例1、一个分析天平秤分别称某物(XT=2.1751g)的质量为X=2.7150g;称某物(XT=0.2176克)的质量为X=0.2175克求E,Er,说明：误差有正负之分，测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值，分别表示分析结果偏高、偏低。误差可衡量分析结果的准确度：误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。,利用相对误差(RE)来衡量分析结果准确度更确切：RE越小，则准确度越大,例2：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE？解：第一份试样:Er=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样:Er=+0.00020.0020100%=+10%,当被测定质量较大，相对误差较小，准确度较高,精密度(Precision):用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。,3.1.2精密度和偏差,重复性Repeatability,再现性Reproducibility,偏差（Deviationd）:以xi与间的差值表示，表征分析结果的精密度。,（1）绝对偏差和相对偏差,0正偏差；0负偏差,单次测定偏差代数和为0,（2）平均偏差与相对平均偏差,平均偏差、相对平均偏差无正负之分。,（3）标准偏差,样本标准偏差(s):当测定次数大量时（20时，t值与u值已充分接近了,（2）平均值的置信区间,置信度：测量值在某个范围内出现的概率（p）显著性差异水准=1-p；测量值在某个范围之外出现的概率置信区间：在某一个概率下，其真值的范围（a,b）,置信区间：,1:已知总体标准偏差和总体平均值,（单次测定）(平均值),置信度：,例3：求测定平均值为67.42%，总体标准偏差=0.5%，n=100,求置信度为P=0.95的置信区间：解：P=0.95=0.475查表u=1.96（P57）置信区间：置信度95%，真值得置信区间为：=（67.420.10）%,对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理,2已知样本标准偏差S,它表示在一定置信度下，平均值的置信区间如（47.500.10）（置信度为95），应当理解为在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95。在分析化学中，一般将置信度定在或。,例4：铁矿石中铁含铁量在一定条件下，平行侧五次其结果分别为39.10%、39.12%、39.18%、39.17%、39.22%，求：（1）置信度95%的置信区间？（2）若置信度为95%平均值的置信区间0.05问至少要测几次？,3.4显著性检验,对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；,-用于检验分析系统中是否存在系统误差,两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异,这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？,通常以95的置信度为检验标准，即显著性水准为5。,如tt,f有显著差异；tt,f无显著差异,1、平均值与标准值的比较,3.4.1t检验法,P63例11,2两组平均值的比较,不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，亦可采用t检验法。,设两组分析数据为：n1s1n2s2,F检验法验证两组数据精密度有无显著性差异,t检验法检验两组平均值有无显著性差异,无显著性差异,在一定置信度时，查出表值t表（总自由度f=n1+n2-2），若tt表，两组平均值存在显著性差异tt表，则不存在显著性差异。,t检验法检验两组平均值有无显著性差异,3.4.2.F检验法F检验法是通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。,F计F表有显著性差异；F计F表无显著性差异(p64),统计量F的定义为：,例、甲乙两人分析同一试样，甲测11次，S甲=0.42，乙测9次，S乙=0.8,问甲的精密度是否显著性高于乙。,解：S甲=0.42n甲=11F甲=111=10S乙=0.80n乙=9F乙=91=8F=3.63,f大=8f小=10查表得F=3.07:F计F表有显著性差异，即甲的精密度显著性高于乙（单测P=0.95）,单测检测（F表）：检测某组数据精密度是否大于、等于或小于、等于另一组数据S；(此时P=0.95,=0.05),二个概念：,双测检测：检测两组数据精密度是否存在显著性差异，即一组数据的精密度可能优于、等于，也有可能不如另一组数据的精密度。（此时P=0.90,=0.10）。,S1=0.055n1=6；S2=0.022n2=4F=6.25F大=5f小=3F表=9.01；F计F表,P65例13,两种仪器不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著优于旧仪器的结论（单侧P=0.95）,S1=0.21%n1=11；S2=0.60%n2=9F=8.20F大=8f小=10F表=3.07F计F表,P65例14,两种方法的精密度之间存在显著性差异双边检测（p=0.90）,F检验,两组平均值有无显著性差异？,t检验,t检验,两组平均值有无显著性差异？,例12_p65,3.5可疑值取舍,在一组平行测定的数据中，常会有个别值与其它数值相差较大离群值，如何决定其取舍呢？统计学处理异常值的方法有好几种，下面重点介绍处理方法较简单的4d法、格鲁布斯(Grubbs)法、Q检验法。,1.4法,求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差异常值与平均值进行比较，如绝对偏差大于4，则将可疑值舍去，否则保留。,2.格鲁布斯（Grubbs）法,从小到大排列数据：x1，x2，xn-1，xn，其中x1或xn可能是异常值。,计算出该组数据的平均值及标准偏差（包括可疑数据）,计算统计量T，进行判断。,2.格鲁布斯（Grubbs）法,将计算所得T值与表3-5中相应数值比较，若TT，n，则异常值舍去，否则应保留(p67)。,设x1是可疑的，则,若xn是可疑的，则,3.Q检验法有一组数据，从小到大排列为：x1，x2，xn-1，xn设xn是异常值，则统计量Q为如果x1是异常值，则统计量Q为若：Q计Q表可疑值应舍去Q计Q表可疑值应保留(p69),3.6回归分析法,分析化学中，经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系，这就是一元线性回归分析。,一、一元线性回归方程,y=a+bxa、b称为回归系数。,由实验数据计算出a和b，就得到确定的一元线性回归方程和确定的回归直线。,二、相关系数,a.当所有的yi值都在回归线上时，r=1b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0c.当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值越接近1，线性关系就越好。,3.7提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法,化学分析法（滴定分析、重量分析）相对误差小，准确度高，但灵敏度低，适合高含量组分分析,仪器分析法（滴定分析、重量分析）相对误差较大，准确度低，但灵敏度高，适合低含量组分分析,测定铁40.20%：滴定法（0.2%）40.12%40.28%（好）比色法（2%）41.0%39.4%（差）,测铁0.4%:滴定法（0.2%）难以检测（灵敏度低）分光光度法（2%）绝对误差0.008%,分析方法的选择：试样组分相对含量+共存组分,二、减小测量误差,测量时不可避免误差，减少测量误差可以提高分析结果准确度,1、天平称量分析天平（0.1%）,称量质量大于0.2g!,2、滴定分析（99%;微量组分：90%110%,2.空白试验,检验蒸馏水、试剂和器皿等带进杂质所造成的系统误差