物理化学习题七章电化学

1第七章电化学一基本要求1理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和FARADAY定律等。2掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。3了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。4掌握电动势测定的一些重要应用，如计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的PH等。5了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。二把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和DEBYEHCKEL极限定律。电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用NERNST方程2计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值，如计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有可逆电池的电动势E、标准可逆电动势E和电动势的温度系数PET，利用这些实验的测定值，可以用来（1）计算热力学函数的变化量，如RMRRMRR,GSHQ等。（2）计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积APK和水的解离常数WK等。（3）根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。（4）计算离子的平均活度因子。（5）计算未知溶液的PH值。（6）进行电势滴定（7）绘制电势PH图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。三思考题参考答案1什么是正极什么是负极两者有什么不同什么是阴极什么是阳极两者有什么不同答比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。3根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。2电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如24HCL,SO,NA等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCL等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。3电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1MOL电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1MOL，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为M1C。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0C得到。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到0C时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即M,M,。44在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同氯离子的迁移数是否相同答因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。5为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多答因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。6强电解质如4CUSO，2MGL等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系答在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系对于AB型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如22M4MM4CUSOUSO或22441112对于2AB型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如2M2MMMGCLGCL或2211LL7在电解质溶液中，如果有I种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算5112IIGGRR答应该用1式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即BB121在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。8标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差答不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号OX|REDE表示。9为什么标准电极电势的值有正有负答因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。10某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔GIBBS自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同（1）22HCLLPA（2）22L1HP答电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的NERNST方程看，BLNRTAZF6RTZF项分母中的Z与BA项中的指数B之间，有固定的比例关系，所以电动势E有定值，即12E。但是摩尔GIBBS自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，RMG中的下标“M”是指反应进度为1MOL时的GIBBS自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1MOL时，RMG的值也成倍数的关系，即R,1R,2。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔GIBBS自由能变化值的关系也是RM,R,。标准平衡常数与标准GIBBS自由能的变化值之间的关系为RLNGRTK，RMG的数值成倍数的关系，则K的数值就成指数的关系，即21。11如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化电池的电动势有什么变化答由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势OXREDE|，即2OXREDOXREDOXREDH0VEE|如果规定标准氢电极的电极电势为1V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的E不变，那2OXREDOXREDH|XED1E|即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。12如何用电化学的方法，测定2HOL的标准摩尔生成GIBBS自由能FM2HO,LG答2HOL的生成反应为72221HOHL,PP要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然2G是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，2G是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢氧燃料电池。由于氢氧燃料电池的电动势与电解质溶液的PH没有关系，所以两个电极中间的介质在PH等于14之间都可以，只要保持2HG和2O的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为222PTHOP14PTPP|溶液（）|这个电池的反应就是L的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算2HOL的标准摩尔生成GIBBS自由能FM2HO,LGF2,LZEF13设计合适的电池，计算4GSS的溶度（活度）积常数APK。答24HGSOS的解离反应为224HGSOA224APGSOK2HGA是从第一类电极中来的，是由L氧化而来的，所以用2L|电极作阳极，再用一个难溶盐电极244SOHGSLA|作阴极，因为4SOS在还原时会放出24S。2G和不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为2244HGSOL|SGLA|该电池的净反应与24GSS的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E，就可以计算难溶盐的活度积常数APEXZFKRT814为什么实际分解电压总要比理论分解电压高答实际分解电压要克服三种阻力（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用RE|表示；（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势A和C，通常称为不可逆电动势；（3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为ACE分解|这样，实际分解电压分解一定大于理论分解电压RE|。15在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点答它们的相同点是无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。16将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重为什么答在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有2COG和2SOG等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。17以金属铂为电极，电解NA2SO4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化为什么答这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。918为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样答在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。19在氯碱工业中，电解NACL的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极答若不考虑超电势的影响，在电解NACL的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。20氢氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同在气体压力相同时，电池的电动势是否相同答氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，PH在114的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1229V。具体反应式和计算式如下（1）假定是PH7的碱性溶液1022HOPT|OP7|PTP负极，氧化2HLEA2O|08VE正极，还原2OH1LE2PA2O|H41电池净反应（2）22OLP当22HOP时，22O|H|0418V129EE四概念题参考答案1按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的（）A其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小（C）其导电的原因是离子的存在D当电流通过时在电极上有化学反应发生答A。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。2使2000A的电流通过一个铜电解器，在1H内，能得到铜的质量是（）A10GB100GC500GD2369G答D。用FARADAY定律计算可得CUUQMMZF1120A36S5GMOL2369G95OL3在298K时，当H2SO4溶液的浓度从001MOLKG1增加到01MOLKG1时，其电导率K和摩尔电导率M的变化分别为AK减小,M增加BK增加,M增加11CK减小,M减小DK增加,M减小答D。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1MOL，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。4用同一电导池，分别测定浓度为1001MOLKG1和201MOLKG1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000和500，则1与2的摩尔电导率之比为A15B51C0D0答B。根据摩尔电导率的定义，MC，CELKGAR，CEL称为电导池常数，同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率的定义式，得1M21/50/OLKG5RC5有下面四种电解质溶液，浓度均为001MOLDM3，现已按它们的摩尔电导率M的值，由大到小排了次序。请判定下面正确的是（）ANACLKCLKOHHCLBHCLKOHKCLNACLCHCLNACLKCLKOHDHCLKOHNACLKCL答B。这4种都是11价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。62CAL的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是A2M2MMLCAL12B2M2MM1CALACLCD2M2MMALAL答C。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是M,M,在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，写明所取的基本质点，防止误解。如221CAL,ACL，两者显然是倍数的关系。7有4个浓度都是001MOLKG1的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大的是AKCLBCACL2CNA2SO4DALCL3答A。按DEBYEHCKEL极限定律，IZALG，离子强度越大，平均活度因子越小。这里KCL的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。8下列电池中，哪个电池的电动势与CL的活度无关AZNZNCL2AQCL2GPTBZNZNCL2AQKCLAQAGCLSAGCAGAGCLSKCLAQCL2GPTDHGHG2CL2SKCLAQAGNO3AQAG答C。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与CL是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有L，两个电极反应中的CL刚好可以消去，这样CL的活度与电池的电动势就无关，所以只有C符合条件。A和D只有一个电极反应有，不能对消。B中虽然用了ZNCL2AQ，但这13是一类电极，电极反应中不会出现CL，所以也不能对消。9用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了A消除电极上的副反应B减少标准电池的损耗C在可逆情况下测定电池电动势D简便易行答C。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。10若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是A正向进行B逆向进行C不可能进行D反应方向不确定答B。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。11某电池的电池反应为222OHHGLOLG4A，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是AE0BC14CR10JHE2CE1E2D不能确定答C。氢氧燃料电池的净反应为22HO1LP，只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的PH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则PH在4的范围内，电动势都等于129V。15有如下两个电池12211CUS|UCSAE（2）2212PT,|,UPTSA|15两个电池的反应都可以表示为221CUUAA，已知12A，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为A12B12ECD无法比较答C。两个电池的电池反应相同，GIBBS自由能的变化值也相同，因为GIBBS自由能是状态函数。但是电子得失不同，1中有两个电子得失，而2中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即RM12GEF，RM2GEF，RR，1。如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。16298K时有如下两个电池（1）211CUSU,CPTAA（2）22两个电池的电池反应都可写成1US，则两个电池的E和RMG之间的关系为（A）R和E都相同（B）RMG相同，不同（C）RM和都不同（D）R不同，E相同答（B）。因为GIBBS自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的RMG也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式RMGZF，电池的标准电动势当然不相同，显然12E。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。17以石墨为阳极，电解浓度为160MOLKG的NACL水溶液。已知162CL136VE|，2LG在石墨上的超电势2CL0，2OH041VE|，2G在石墨上的超电势2O0，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出A2LGB2GCCL2与O2的混合气体D无气体析出答A。在阳极上两者的析出电势分别为222OOHHLNRTEAF|7041V06V14522CLCLLC3LN031VRTF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出2CLG。在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NACL浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。18电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是A标准还原电极电势最大者B标准还原电极电势最小者C考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者D考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者答D。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。五习题解析1用惰性电极电解CUSO4的水溶液，通入1930C的电量，在阴极有0018MOL的CUS2沉积出来，计算同时在阴极上产生的21HG的物质的量17解通入电量的物质的量为1930C2MOL65OLQNF根据FARADAY定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为02MOL。现在析出的1CUS2为0018MOL，则剩余析出的就是2HG21HCUNN018MOL02L2在300K和100KPA压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5A，设电流效率为100。如制备3的2HG，需通电多少时间如制备31M的2OG，需通电多少时间已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565PA。解在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用FARADAY定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的2HG和2O所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。22HOHOPP10356KPA9435KA在31M中所含气体的物质的量为2HOPVRTN319645KPAM86OL83JKOL0根据FARADAY定律BBQNNZFITZF182BHQNZFTI161386MOL29650COL490S145HS同理211OL4L82T3在用界面移动法测定H离子的电迁移率（淌度）时，在历时750S后，界面移动了40CM。已知迁移管两极之间的距离为96CM，电位差为160V，设电场是均匀的。试求H离子的电迁移率。解离子的迁移速率HR与电迁移率HU之间的关系为DLE因假设电场是均匀的，即L，所以HUER72104M30MVS75S16V94在某电导池内，装有两个直径为并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为012M。若在电导池内盛满浓度为3OLD的3AGNO溶液，施以20V的电压，则所得电流强度为01976A。试计算该电导池的电导池常数、溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即M,KGS），才能得到正确的结果。1CEL2201M95434LARK319768SVIRUG11CEL1095409SML321M3094SSOL1OL195在298K时，用同一电导池测得浓度为301MOLD的KCL水溶液的电阻为2469，浓度为301MOLD的乙酸（HAC）水溶液的电阻为1982。试计算该HAC水溶液的解离平衡常数。已知298K时，3L的KCL水溶液的电导率为1289S，21MHAC39071SO。解用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用OSTWALD稀释定律，即计算达到解离平衡时HAC的摩尔电导率MHAC，将它代入OSTWALD稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率先计算出HAC的解离度，MHAC，代入解离平衡常数的计算公式也可以。要计算，必须先计算HAC水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCL水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。用已知电导率的KCL溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，CEL1KRA相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即HCCLLRKLALC11246989SM0SM8MHCK1321330660OLOL20代入OSTWALD稀释定律的公式，可得到解离平衡常数2MCK3252301617039710也可以先计算HAC的解离度321M160SMOL497HAC的解离平衡为EHAC001TCCA225/41670K6在298K时，测得4BASO饱和水溶液的电导率为418SM，求4BASO的活度积常数AP。已知所用溶剂纯水的电导率为1520，离子的无限稀释摩尔电导率232M1610MOL，2321M41S7980SOL。设所有的活度因子均为1。解用电导测定法计算难溶盐的活度积APK，首先要计算其饱和水溶液的浓度4BASOC，这就要用到摩尔电导率的计算公式，4M4BASOACK在BASO4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BASO4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BASO4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。方法1以BASO4为单位，BASO4的摩尔电导率为2122M444MMM11BASOASBASO3212637980OL211SL442BASOAHO饱和溶液KK41415820M306S44MAASCK12323607OLM870OL531D2244BASOAS2224AP44BAOCKC5210107方法2以4BASO为单位，4AS的摩尔电导率为22M444MMM11BASO2321637980SOL2114L42BASOAHOKKK饱和溶液41415820SM306S4M41A12BAC1232306S40OLMOL22532140MOLD因为44BASOASCC5353210OLD107MOLD225210AP44BSOAS4K在解这类题目时容易犯的错误是（1）浓度的单位问题，要注意3OL与3MOLD之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是4BASO的APK，所以要计算4BASO的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是412C，要换算成4C才行。7在标准压力和298时，已知纯水的电导率261HO50SM，水的密度23HO90KGM，1H349810SOL，2M1SOL。计算纯水的解离度和离子活度积常数WK。解纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用H和O的无限稀释摩尔电导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。M2MHOO21349810SMOL2157L223HO3319KG560OLM180OLCM2M2HO611213350SM950SOLOL23M2HO12199350SOL84047822WHOCKA29314184056MOLD08L8分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为1025MOLKG，并假定这些电解质都能完全电离。NAC；2ML；4CUSO；3LAL；NCL和3LAL的混合溶液，质量摩尔浓度各为1。解将各离子浓度代入离子强度的定义式计算即可。因为浓度都相同，从计算结果可以比较一下哪一种类型的电解质离子强度最大。离子强度的定义式为2B1IMZ2BNACLI2211050OLKG1MOLKG对于1AB价型的强电解质，离子强度就等于它的质量摩尔浓度。2212MGCL0505OLKGI17OLKG对于12B或12价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的三倍。2214CUSO050MOLKGI1OLKG24对于2AB价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的四倍。22131LACL05305MOLKGI1MOLKG对于31B或31价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的六倍。2222105015305OLKGI1OLKG7OLKG对于混合强电解质溶液，离子强度等于组成溶液的所有电解质的离子强度的加和。从计算结果可知，31AB或31价型的强电解质的离子强度最大。9298K时，某溶液含CACL2和ZNSO4的浓度均为0002MOLKG1。试用DEBYEHCKEL极限定律，计算ZNSO4的离子平均活度因子。已知常数12059MOLKGA。解对于混合电解质溶液，在计算离子强度时，要把所有的离子都计算在内。但在计算离子平均活度因子时，只用到相关电解质离子电荷数。2B1IMZ2222100100MOLKG14OLKGLGAZI0592014209|7410298K时，当2MGCL和4USO溶液的浓度都等于15MOLKG，并假定它们能完全电离。试分别计算这两种溶液的（1）离子强度I。（2）离子平均质量摩尔浓度M。25（3）离子平均活度因子，已知12059MOLKGA。（4）电解质的离子平均活度A和电解质的活度BA。解（1）离子强度根据第8题的简便的方法计算112BMGCL3025OLKG075OLKGI4USOM（2）根据平均质量摩尔浓度的定义，11BM32BGCLM11405OLKG0397OLKGUSO2ML（3）利用DEBYEHCKEL极限公式IZAL，2LGMCL059107564LUSO2C07（4）已知MA，BA2MGL5639026C0134USO757A32556011有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应（1）2HAGPT|SPA|（2）AGSI|CLLGIL|（3）2HTNAOSH|26（4）321AGPTFE,|SAA|解（1）负极2HH2EP正极AGEGSA净反应2HHASA（2）负极SSEII正极GCLEGCLL净反应ASAISAAIL（3）负极2H2OHEP正极OHGSLEGL净反应2H2GSLL（4）负极31FEEAA正极AGS净反应231AGEFEGS12试将下述化学反应设计成合适的电池（1）GCLGCLSA（2）23FEAFEGSA（3）22HOLP（4）HOHL（5）234SNTLSNTLAA解（1）生成物AG是由S氧化而来的，所以电极AGSA|做阳极，难溶盐电极CLLA|做阴极，所设计的电池为AGCLS|GLSA|27然后写出电极反应和电池反应进行验证。负极AGGSEA正极ACLESCLL净反应AGL说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为（2）32FEFEGPT,|SAA|（3）22HOQPTPP|或（4）HT|（5）423TLSNSNTLP,|,TAA13分别写出下列两个电池在作为原电池和电解池时的电池反应，并判断是否有可能成为可逆电池。1ZNSH2SO4AQCUS2PTH2PHCLAQAGCLSAG解1作为原电池时负极，氧化2ZNZNSEA正极，还原2HH2EAP电池净反应为22HZNSP作为电解池时在正极（即阳极）上，CUS氧化，在负极（即阴极）上，还原阳极，氧化2CUCUSEA阴极，还原2HH2EAP电解池的总反应为22HCUSP同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池1不可能成为可逆电池。2作为原电池时的电池反应为12H2GAGCLSAGSHCL作为电解池时的电池反应为28AGSHCL12H2GAGCLS电池2的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池2有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。14在298K时，有下述电池BRAGSR01|CL01AGCLSAAL|试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行已知L023VE|，BRAG0713VE|。解首先写出电极反应和电池反应负极，氧化BRAGS01AGBRSEA正极，还原CLESCL01AL电池净反应BRSRSL0CL根据电池反应，利用NERNST方程计算电池的电动势CLBRNARTEZFLAGRAGE|02371V05电池的电动势大于零，则电池为自发电池，反应的RGM小于零，电池反应能自发进行。15反应ZNSCUSO4A1CUSZNSO4A1在电池中进行，在288K时，测得电动势E10934V，已知电池的温度系数41290VPET。1写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。2求电池反应的RGM，RS，RHM和QR。解1在反应式中，ZNS被氧化为ZNSO4，应作为阳极放在电池的左边，CUSO429还原为CUS，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为ZNSZNSO4A1CUSO4A1CUS电极反应为负极，氧化2ZNS1E正极，还原2CU1ECUSA2从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E，所以RMGZEF11210934V650CMOL203KJOLRMPSZT14129650OL290VK8JK1RMRRM348KJOLHGTS1RR25LQ16电池ZNSCL0OGACSG|的电动势与温度的关系为4/V1910/K298ET试计算，在298K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的RMR,GH，RMS和可逆热效应RQ。解因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1MOL时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。4298K0592829V105E41VPT30RMGZEF112105V960CMOL950KJOLRMPSZT141129650OL920VK946JMOLRMRRMHGS111KJL846JOL240O11RRM98K46JOL2830KJMLQTS17电池（1）CU（S）CUCU,CU2PT和电池（2）CU（S）CU2CU,CU2PT的电池反应均可简写作2CUSU，则此两个电池的RGM和E的关系如何解首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来，电池（1）负极，氧化CUSE正极，还原2E电池净反应2SURM,1GEF电池（2）负极，氧化2CSE正极，还原2UEU电池净反应2SRM,22GEF对于相同的电池反应，RGM的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以E不相同，12E。另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E是不相同的。两个电池的正极相同，31但是两个电池的负极不相同，所以它们的E也不可能相同。18有一个化学反应H2G,PI2S2HIAQ,A11将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。2计算上述反应在298K时的E、E、RGM和K。3若反应写成12H2G,PI2SHIAQ，A1，则E,E,RGM和K各为多少已知298K时，IAQ的标准摩尔GIBBS生成自由能1FMI5167KJOL。解1反应式中，H2氧化为H，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2S还原为I，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属PT，则电池的书面表达式为PTH2PHIAQ，A1I2SPT2RMRFMBGFFF2FM2HIHIG1FM2I1034KJOLR10534V965CLGEZF18RM34EXPEXP82KRTE3电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以305VGIBBS自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1MOL，但发生反应的物质的量少了一半，即1RMRM13567KJOL2G根据平衡常数与GIBBS自由能变化值的关系，3211892233040K19氢氧燃料电池的电池反应为H2GO2GH2OL，已知2OH,19VE|1写出对应电池的书面表示式和电极反应。2当H2G和O2G的压力都等于标准压力P时，计算电池的标准电动势值。3计算电池反应的标准平衡常数K。4计算每摩尔H2G所能作的最大电功。解1电池反应中H2G被氧化，氢电极作负极，O2G被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为PTH2GHAQO2GPT负极，氧化HGEA正极，还原22H1GEOLA222OH,EE|190V19341650EXPEXP37808342ZFKRT41F,MAXR7KJMOLWGE20已知电极3LPT|的还原电极电势3TL,50V，电极TLS|的还原电极电势TL06VE|。试计算电极S|的还原电极电势3LE|的值。解首先写出电极反应，写出摩尔GIBBS自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据HESS定律，电极反应相加减，RMG也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从RMG的数值和关系式得到。（1）33RM,1TL,TL2EL2FE（2）R,LS|（3）33RM,3TLLELG|因为（3）（1）（2），所以33RM,3R,1RM,2G33TLTL,TLFEFE|33LL,L2|15036V072121已知3FE6VE|，32FE,E。试计算12|的值。2反应32ESE的