《纳米高分子材料》PPT课件

第八章纳米高分子材料,8.1纳米粒子的特性8.2高分子基纳米复合材料的制备方法8.3高分子基纳米复合材料的应用,主要内容,纳米科技诞生,1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。,原子排成的“原子”字样,1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生.,1991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。,1993年，继1989年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。,1997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在20年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。1999年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。,2000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维.沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。这些研究表明纳米技术应用于医学的进展是十分迅速的。,到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到500亿美元。近年来，一些国家纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1997年的1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。,8.1纳米粒子的特性,纳米科学技术是20世纪80年代后期发展起来的，以介观体系物理、量子力学、浑沌物理为代表的现代科学技术和超细加工、计算机、扫描探针显微镜等为代表的先进工程技术相结合的多方位、多学科技术。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。,8.1.1纳米粒子的特性,一、纳米材料定义,1nm=10-9m,二、纳米材料的分类,三、纳米粒子的特性,1.表面效应2.小尺寸效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应,当物质粒径尺寸进入纳米数量级后，其结构与常规材料相比发生了很大的变化，使其在催化、光、电、磁性、热力学等方面表现出许多奇异的物理化学性能，具有许多重要的应用价值，主要表现为如下几个方面。,1.表面与界面效应,纳米微粒比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由于微粒表面原子缺少临近配位的原子和具有高的表面能，使得表面原子具有很大的化学活性，从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点，能与某些大分子发生键合作用，提高分子间的键合力，从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。,2.小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,3.量子尺寸效应,微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。其结果是纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质等。,4.宏观量子隧道效应,隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。,由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体,从而影响了纳米粒子的实际应用效果。因此,在制备和应用过程中,需对纳米粒子的表面进行改性,以减少或阻止其团聚。引起团聚的原因有很多,其机理尚须进一步研究,目前,以下几点在国内外学术界已基本取得共识。,8.1.1纳米材料的表面改性,(1)分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合,使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。(3)由于纳米粒子的比表面积巨大,其与空气或各种介质接触后,极易吸附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质,导致粘连与团聚。(4)其表面能极高,接触界面较大,这使得晶粒生长的速度加快,因而颗粒尺寸很难保持不变。,一、产生团聚的因素,表面改性是指用物理、化学的方法对粒子表面进行处理,有目的地改变粒子表面的物理化学性质。表面改性又称表面修饰。通过对纳米粒子的表面修饰,可以达到以下4个方面的目的：(1)改善或改变纳米粒子的分散性;(2)提高微粒表面活性;(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能;(4)改善粒子与其它物质之间的相容性。,二、纳米粒子表面改性的目的、方法及其进展,1.纳米粒子表面改性的目的,（1）表面化学包覆改性利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质，常用的表面活性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸酸、有机硅等。（2）机械化学改性是运用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面活性,从而使分子晶格发生位移,内能增大,在外力的作用下,活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着,达到表面改性的目的。在碳酸钙的湿法超细研磨中,用铝酸酯(ACA)对其进行表面改性的研究表明,ACA在重质碳酸钙表面产生了牢固吸附,改性后粉体的物理化学性能大大提高。,2.纳米粒子表面改性方法及其进展,（3）外膜层改性在纳米粒子表面均匀的包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化。（4）局部活性改性利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功能。（5）利用沉淀反应进行表面改性在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。,（6）高能量表面改性高能改性法是利用等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性的方法。无机微粒表面往往含有少量结合羟基,用化学法难以引发这些羟基,但用高能辐射、等离子体处理等方法,可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性基(自由基、阳离子或阴离子等),进而引发单体在其表面聚合。但是,这一方法的技术复杂、成本较高,因此应用比较少。由于纳米微粒凝聚力强，在制备后甚至在制备过程中就需要对其表面进行改性，以上述几种方法来看，最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等。,除目前人们已研究、制备的高分子纳米微粒、高分子纳米膜、高分子纳米纤维、纳米管以外，在高分子材料科学中应用广泛的是高分子-无机纳米复合材料。高分子基纳米复合材料涉及的范围较广。制备方法也多种多样。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元自身的几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制、特别是要通过对制备条件如空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等的控制!来保证体系中的某一组成相至少有一维尺寸在纳米尺度范围内，即首先是考虑控制纳米单元的初级结构，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。,8.2高分子-无机纳米复合材料的制备方法,该方法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法,适用于各种形态的纳米粒子“但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能,粒子极易自发团聚,利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差”因此,要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料,必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体,将其均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。,一、纳米粒子直接分散法,纳米粒子直接分散可通过以下途径完成:(1)高分子溶液(或乳液)共混首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液(或乳液),然后加入无机纳米粒子,利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液(或乳液)中。“董元彩”等将环氧树脂溶于丙酮后加入经偶联剂处理过的纳米TiO2,搅拌均匀,再加入40wt%的聚酰胺后固化制得了环氧树脂TiO2纳米复合材料”。未明、黄志杰等将纳米SiO2粒子用0.12%-0.13%的有机硅氧烷分散剂包裹处理或利用超声波设备将纳米团聚体震碎并将其均匀分散到不饱和聚酯树脂中,取得了良好的效果。,(2)熔融共混将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机械上熔融共混。黄锐等利用偶联剂超声作用下处理纳米CaCO3粒子,分散制得HDPE/nano-CaCO3复合材料。王旭等研究表明将经过表面处理的纳米CaCO3粒子通过普通双螺杆挤出机熔融混炼,在聚合物中可以达到纳米尺度分散,获得了具有良好综合性能的纳米复合材料。,(3)机械共混胡平、范守善等将偶联剂稀释后与碳纳米管混合,再与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)混合放入三头研磨机中研磨2h以上，将研磨混合物放入模具,热压,制得功能纳米复合材料。,插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法,也是当前研究热点之一。自1987年日本丰田中央研究院臼杵有光等首次报道采用原位插层聚合法将E-己内酰胺在122烷基氨基酸蒙脱土中插层制备尼龙6/粘土混杂材料以来,许多研究机构相继在聚合物/硅酸盐纳米复合材料的制备、表征、结构等方面开展了大量研究。,二、插层复合法,插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间,进而将其厚为1nm左右,宽为100nm左右的片层结构基本单元剥离,并使其均匀分散于聚合物基体中,从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。此法分为两类：一类是单体预先分散、插层于层状结构的填料中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服片层间的库仑引力使其剥离，从而使填料片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；另一类是使高分子溶液或高分子熔体与层状结构填料混合，利用化学和热化学作用，使层状填料剥离城纳米尺度片层，并均匀的分散在高分子基体中。中国科学院化学系漆宗能、王佛松等人研究了PSt/蒙脱土纳米粒子、PMMA/蒙脱土纳米粒子、尼龙6/蒙脱土纳米粒子等复合材料的合成、表征及性能，他们发现纳米粒子在基体树脂中分散性好，对基体树脂的热稳定性。,聚合物/纳米层状无机物复合材料的典型结构有插层型和剥离型两种,如图2所示:,随着sol-gel法制备无机材料的成功,80年代中期以Schmidt和Wikes为代表的材料化学家开始尝试利用该方法来制备聚合物/无机复合材料,并取得了显著成果。所谓sol-gel法就是指将烷氧基TEOS与熔融PP有相容性,即使熔体冷却后TEOS也可以稳定存在于PP相“另一方面,硬脂酸钙(Ca2St)也与PP相容”在挤出机螺杆的作用下,TEOS、Ca2St和熔融PP可以形成一相,在第二次挤出过程中滴加水与TEOS发生水解反应“由于反应介质熔融PP的粘度高,TEOS的扩散能力很低,只能形成小颗粒纳米SiO2分散于聚合物基体中。,三、溶胶-凝胶(sol-gel)法,8.3高分子基纳米复合材料的应用,由于高分子基纳米复合材料既能体现出纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面效应、量子效应等特点、又能保持高分子基体本身各种优异性能、使得高分子基纳米复合材料表现出常规材料所不具备的特性，具有了广阔的应用前景。,一、粘合剂和密封胶,国外已将纳米材料如纳米SiO2作为添加剂加入到粘合剂和密封胶中，使粘合剂的粘结效果和密封胶的密封性都大大提高。其作用机理是在纳米SiO2的表面包覆一层有机材料，使之具有亲水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米SiO2形成网络结构掏胶体流动，固体速度加快，提高粘接效果，由于颗粒尺寸小，更增加了胶的密封性。,二、涂料,在各类涂料中添加纳米SiO2可使其抗老化性能、光洁度及强度成倍地提高，涂料的质量和档次自然升级。因纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料（即抗老化），加之其极微小颗粒的比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，同时增加涂料的强度和光洁度。,三、各种助剂,橡胶纳米Al2O3粒子加入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性。纳米SiO2可以作为抗紫外辐射、红外反射、高介电绝缘橡胶的填料。添加纳米SiO2的橡胶，弹性、耐磨性都会明显优于常规的白炭黑作填料的橡胶。,塑料纳米SiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机