《红外光谱法》PPT课件

第十二章红外吸收光谱法(IR),分子的去激发过程3.荧光的激发光谱和发射光谱4、荧光寿命和荧光效率5、荧光光谱的特征斯托克斯(Stokes)位移镜像对称规则荧光光谱的形状与激发波长无关6、影响荧光强度的因素1）分子结构2）发光分子所处的环境散射光,1.分子吸收和发射过程的Jablonski能级能级图,7、荧光分光光度计,本章要求：掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系，以及产生红外吸收的条件。掌握简并、红外非活性振动、基频峰、特征峰、相关峰、特征区、指纹区等基本概念。掌握影响基频峰峰位的四个主要因素，了解影响吸收峰强度的主要因素。根据红外吸收光谱判断主要基团存在与否，并会推断简单分子的结构。了解红外分光光度计的主要部件。,概述,0.762.5m近红外区一、红外光区2.525m中红外区（4000400cm-1)25m以上远红外区,二、红外光谱仪的波长测定范围2.525m（4000400cm-1)，为中红外区,为振转光谱。三、红外光谱学研究红外辐射与物质分子间作用的学科。四、用途进行分子结构的基础研究测定分子键长、键角、推断分子的立体构型；进行化学组分的定性和定量分析；进行有机化合物的结构鉴定。,五、红外吸收光谱的表示法红外吸收光谱与紫外吸收光谱的表示方法不同。采用：T或T目前多采用：T曲线在T曲线中，为防止T曲线在高波数区过分扩张，一般用两种比例尺，多以2000cm-1为界。在红外光谱中总是用波数描述频率的大小。,六、红外光谱与紫外光谱的区别起源不同：紫外光谱电子光谱红外光谱振动-转动光谱特征性不同：红外光谱的特征性比紫外光谱强。紫外光谱主要是分子的电子或n电子跃迁产生的吸收光谱，多数紫外光谱较简单，特征性较差。红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种振动形式，在红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强。,适用范围不同紫外吸收光谱法：只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合物及某些无机物。测定对象的物态为溶液极少数为蒸气。主要用于定量分析红外吸收光谱法：结构上不受限制，在中红外光区能测得所有有机化合物的特征光谱，还可用于研究某些无机物。测定对象的物态为液态、固态以及气态。主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构。,第一节红外吸收光谱的基本原理,一、分子振动能级和振动形式振动能级和振动形式1双原子分子的简谐振动,谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平衡距离re间的关系：,其中：K为化学键力常数（N/cm）当rre时，U0当rre或rre时，U0又振动过程分子的总能量:EvU+T则：当rre时，U0，EvT当r很大时，T0,EvU量子力学证明，分子振动过程的总能量为：V=0时，此时振动能为零点能。,由于振动能级是量子化的，吸收的光子的能量hL必须等于振动能级的能量差EV：hL=EV=(Vn+1/2)h(Vi+1/2)h=(VnVi)h=Vh即：L=V结论：如把双原子分子视为谐振子，发生能级跃迁时所吸收的红外线频率L只能是谐振子振动频率的V倍。V=0为基态，跃迁至第一激发态V=1，L=，此时所产生的吸收峰为基频峰。,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式：伸缩振动,弯曲振动、变形振动,分子的振动自由度,分子的总自由度分子的总自由度等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数。在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，当分子由N个原子组成时，则需要3N个坐标或自由度才能确定其3N个原子的位置。对于N个原子构成的分子整体，其分子自由度的总数，应该等于平动、转动和振动自由度的总和。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。即振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,分子的振动自由度,振动自由度=3N平动自由度+转动自由度,用振动自由度可以估计分子的基频峰的可能数目。,分子平动和转动自由度分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，故分子的平动自由度等于3。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。线性分子共有3个平动自由度，2个转动自由度。非线性分子共有3个平动自由度，3个转动自由度。,x,y,z,线性分子平动和转动自由度,y,x,z,线性分子围绕x和y轴的转动,引起原子的位置改变，因此各形成一个转动自由度。分子绕z轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。,x,y,z,非线性分子平动和转动自由度,计算公式：线型分子振动自由度f3N5；非线型分子振动自由度f3N6；例：计算水分子、二氧化碳的振动自由度。,O,H,H,H,H,O,O,H,H,二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度,红外吸收光谱产生的条件红外活性振动：使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定的红外辐射，这种振动方式称为具有红外活性。红外非活性振动：不能引起偶极矩的变化的振动。分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2）才显红外非活性。,简并：振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。红外吸收光谱产生必须满足的条件：L=V0实际峰数小于理论计算峰数的原因：=0，不产生红外吸收；简并；仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动，仪器检测不出；吸收峰落在仪器检测范围之外。,吸收峰的强度强弱的划分红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数的大小来划分吸收带的强弱。100很强vs20100强s1020中强m110弱w1很弱vw,相对强度所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外光谱图的相对强度而言，并不代表一定的摩尔吸光系数范围。决定谱带强弱的因素基团的极性振动能级的跃迁几率振动能级的简并度峰强与振动能级形式之间有下列规律：ass,三、吸收峰的位置基频峰和泛频峰基频峰：是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)，所产生的吸收峰。对双原子分子：是分子的振动频率；对多原子分子：是基团的振动频率；基频峰的特点：强度大；峰位规律性强，易识别,L=,泛频峰非谐振子的总能量：相邻能级的能级差为：其：x为非谐性常数，数值很小，为正数，V=1，2，3为非谐振子的能级差。倍频：从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的频率。特点：吸收带较弱。,合频：当分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为m和n的两种跃迁，此时所产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和。即：c=m+n该吸收为合频，比倍频更弱。差频：辐射能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收带，为差频吸收。泛频：倍频、合频、差频的统称。,四、特征峰和相关峰特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺相关峰：是由一组官能团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。,五、吸收峰的位置1、振动频率Hooke定律推导出谐振子振动频率：K化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。单键：5N/cm,双键：10N/cm，叁键：15N/cmK越大表明化学键的强度大。u:折合原子质量，m1、m2为A、B原子质量,因为：,所以当用A、B的折合相对原子质量u代替折合原子质量u:,讨论：K,u,u相同的同类原子，K,。键类型CCC=CCC力常数15105峰位2060cm-11680cm-11190cm-1K相同，u,键类型CHCCu16峰位2910cm-11190cm-1含氢原子单键的振动吸收峰一般都出现在高波数区见书116-117页基频峰分布略图,基频峰的分布规律物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃迁所引起的。对于吸收峰的识别，主要是从大量谱图中对比中总结出的。,三条经验规律：折合相对原子量越小，基团的伸缩振动频率越高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出现在中红外光谱的高波数区。折合相对原子量相同的基团，其化学键力常数越大，伸