高分子科学导论-工程塑料

工程塑料,EngineeringPlastic四川大学化学学院,IntroductiontoPolymerscience,Definition&Classification,工程塑料是指机械性能和热性能均好，可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中使用，用于代替某些金属作为结构材料而应用的一类树脂。工程塑料通常应用在机械、汽车、电子、电器、航空及航天等领域。通常使用量大，可长期在100oC以上温度下使用的工程塑料统称为通用工程塑料聚酰胺（PA/nylon、尼龙）聚碳酸酯（PC）聚甲醛（POM）聚苯醚（PPO）聚酯（芳香族聚酯：PBT、PET）,Polyamide,聚酰胺为大分子主链上含有酰胺基团重复结构的一类聚合物，主要由二元酸和二元胺缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，俗称尼龙，英文名称为“polyamide”或“nylon”。,尼龙的种类很多，由二酸与二酰胺缩聚制备的聚酰胺可命名为尼龙xy，其中x指二元胺的碳原子数，y指二元酸的碳原子数。例如尼龙66指聚己二酸己二胺。,由内酰胺开环聚合或1-氨基烷酸缩聚制备的聚酰胺可命名为尼龙z，其中z指单体中的碳原子数。,Catalyst,R,C,NH,O,PropertiesofPA,PA的外观为乳白或淡黄色粒料，表观角质、坚硬有光泽，吸水率较大；PA在室温下的拉伸强度和冲击强度都较高，但易受吸湿性的影响，PA耐疲劳性较好，抗蠕变性较差，耐磨性优良。PA耐化学稳定性优良，尤其是耐油性突出，但耐酸碱及盐性能不好；PA的耐光性不好，在阳光下强度迅速下降而变脆，因此不能用于户外；PA具有明显的熔点，且熔点高，熔程较窄，熔体粘度低流动性好，但热稳定性较差。,HydrogenbondsofNylon,Nylon6,6:260oC,Nylon6:220oC,Nylon11:190oC,Nylon12:175oC,InventionofNylon,尼龙是世界上第一种合成纤维。1926年美国最大的工业公司杜邦公司的的董事Stine出于对基础科学的兴趣，建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在地成立了基础化学研究所。年仅32岁的Carothers博士受聘担任该所有机化学部的负责人。,CharlesM.A.Stine,Carothers支持Staudinger的观点，决心通过实验来证实这一理论的正确性，他把对高分子的探索作为有机化学部的主要研究方向。一开始Carothers选择了二元醇与二元羧酸的反应，在不到两年的时间里使聚酯聚合物的分子量达到1000020000。为了合成出高熔点、高性能的聚合物，Carothers和他的同事们将注意力转到二元胺与二元羧酸的缩聚反应上。,WallaceH.Carothers,InventionofNylon,1935年初Carothers用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺（即聚酰胺510），实验结果表明，这种聚酰胺拉制的纤维其强度和弹性超过了蚕丝，而且不易吸水，很难溶，不足之处是熔点较低，所用原料价格很高，还不适宜于商品生产。,紧接着Carothers在1935年2月28日合成出聚酰胺66。这种聚合物不溶于普通溶剂，具有263oC的高熔点，由于在结构和性质上更接近天然丝，拉制的纤维具有丝的外观和光泽，耐磨性和强度超过当时任何一种纤维，而且原料价格也比较便宜，杜邦公司决定进行商品生产开发。,1938年10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维正式诞生了，并将这种合成纤维命名为尼龙，这个词后来在英语中变成了聚酰胺类合成纤维的通用商品名称。杜邦公司从高聚物的基础研究开始历时11年，耗费2200万美元，有230名专家参加了有关的工作，终于在1939年底实现了工业化生产。,InventionofNylon,为了纪念Carothers的功绩，1946年杜邦公司将乌米尔特工厂的尼龙研究室改名为Carothers研究室。尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础，尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。,ApplicationofNylon-automobile,汽车工业为尼龙应用的第一大市场，主要应用于发动机部件、电子配件、车体部件及输油件等。,ApplicationofNylon-machine,机械工业：利用尼龙制品的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可广泛用于制作齿轮、垫片、螺母、轴承等。,ApplicationofNylon-commodity,ApplicationofNylon-texture,NylonVelcroTM,GeorgedeMestral,AromaticPolyamide,Kevlar-Kwolek,aDuPontchemist1960sDiscoveredanentirelynewbranchofsyntheticsknownasliquidcrystallinepolymers-polyaramide1971Marketed.Syntheticfibersmuchstifferandstrongerthananycreatedbefore.Thefiberwasfivetimesstrongerthansteel(onastrengthperweightbasis)butabouthalfthedensityofglassfiber.,StephanieKwolek,Poly(p-phenyleneterephthalamide),AromaticPolyamide,C,O,C,O,NH,NH,(,),n,+2nHCl,Kevlar,+2nHCl,Nomex,AromaticPolyamide,AromaticPolyesters,Polyesterisacategoryofpolymerswhichcontaintheesterfunctionalgroupintheirmainchain.Althoughtherearemanypolyesters,thetermpolyesterasaspecificmaterialmostcommonlyreferstopolyethyleneterephthalate(PET).目前作为工程塑料使用的热塑性聚酯为芳香族聚酯（Aromaticpolyester），主要包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate,PET）聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutyleneterephthalate,PBT）,PET,PBT,Polyethyleneterephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名为Polyethyleneterephthalate，简称为PET。PET分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向结晶。PET为乳白色半透明体，膜的拉伸强度很高，耐磨性较好。PET的耐热性能不高，但耐热老化性好。PET的电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持，但耐电晕性较差。PET在高温和水蒸汽条件下不耐水、酸、碱的作用，对有机溶剂稳定。PET耐候性优良，可长期用于户外。,Transesterification(酯交换反应),InventionofAromaticPolyester,1847年瑞典化学家Benzelius制备第一种化学合成聚酯（PET）树脂。1930年Carothers的同事Hill所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔点低（30,000Formed,+,NaCl,+,InventionofPC,DanielW.FoxinventorofLEXAN,GEPlastics,HermannSchnellinventorofMakrolon,Bayer,PC于1953年由德国拜耳公司和美国通用电器公司先后研究成功，1958年由拜耳公司首先实现了工业化生产。,ApplicationofPC-construction,SpyridonLouis体育场，雅典奥运会，2004,Greenhouse,ApplicationofPC-organicglass,Glass-liketransparency:,ApplicationofPC,Biologicallyinert:Foodgrades:,ApplicationofPC-anti-impact,Veryhighimpact,ApplicationofPC-lightstoragedevice,Gooddimensionalstability:Lowwarpage:,Polyoxymethylene,聚甲醛是大分子链中含有氧化甲基重复结构单元的一类聚合物，学名为聚氧化亚甲基；英文名为Polyacetal或Polyoxymethylene，简写为POM。POM力学性能和刚性接近金属材料，俗称“赛钢”、“人造石”，可用于替代铜、铸锌、钢、铝等金属材料。POM可分为均聚甲醛和共聚甲醛。,POM:toughandhard,PEO:softandflexible,Butadienerubber:softandflexible,Polyacetylene:toughandhard,DevelopmentofPOM,1895年，首次发现甲醛聚合低分子量POM方法；1952年，DuPond公司的聚合物化学研究部在化学家FrankC指导下开发出了被称为“合成石头”的聚甲醛。1956年，DuPond公司在Parkersburg建立了生产POM的工厂，商品名为Delrin，并于1960年开始商业化生产。1960年，美国Celanese公司开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Ceicon。共聚甲醛虽然物理性能有所下降，但其稳定性有很大提高。,ApplicationofPOM,ApplicationofPOM,ApplicationofPOM,Tracingwhale,SurfacingSolventresistanceWearresistanceBiocompatibility,PolyphenyleneOxide,聚苯醚又称为聚苯撑氧，英文名为PolyphenyleneOxide，简称为PPO。纯PPO的加工困难，难以实际应用，直到开发出改性聚苯醚MPPO后，才获得迅速发展，成为第五大工程塑料，MPPO为PPO与PS的共混物。,PPO的分子主链上含有芳环，使得其刚性大、熔点高、耐热性高、熔体粘度大。苯环上的两个侧甲基封闭了酚基的活性点，使其稳定性增强，从而赋予其耐热性、耐腐蚀性以及耐水性。,PPO及MPPO的外观为透明琥珀色、难燃的粒料。PPO具有突出的机械性能，尤其是拉伸强度、冲击强度及耐蠕变性好。PPO刚性和硬度都较大，耐磨性好，但耐疲劳性和耐应力开裂性不好。PPO具有较高的耐热性，热膨胀系数在塑料中最低。PPO具有优异的电性能，其介电常数和损耗角都较低。PPO对稀酸碱及盐稳定，但在一些有机溶剂中溶胀或溶解PPO的抗氧性不好，需加入抗氧剂。,ApplicationofPPO,SpecialEngineeringPlastics,特种工程塑料是比普通工程塑料的耐温、冲击性能更好，但价格更贵的一些工程塑料。常见的特种工程塑料包括,聚苯硫醚（Polyphenylenesulfide,PPS）聚砜（Polysulfone,PSF）聚酰亚胺（Polyimide,PI）聚醚酮（Polyetherketone,PEK)聚醚醚酮（Polyetheretherketone,PEEK）,SpecialEngineeringPlastics,FluoroResin,分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（俗称可熔性聚四氟乙烯，PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟塑料46，FEP）、四氟乙烯-六氟丙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物等。其中以聚四氟乙烯为主。,PTFE,PCTFE,PVDF,PVF,FPE,Polytetrafluoroethylene,聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene,PTFE），又名特氟隆，是由四氟乙烯单体经自由基聚合制备得到。PTFE分子结构中含有大量碳氟键，化学性能非常稳定，因而其耐化学腐蚀性极佳。,PTFE具有非常高的力学性能和耐热性，拥有“塑料王”的美誉。杜邦公司的研究人员普伦基特在做化学反应时偶然发现原料四氟乙烯气体转变为了白色固体，分析表明为PTFE聚合物。杜邦公司发现这种聚合物具有非常优异的性能，开始推动其商业化，并命名为“特氟隆”但在当时，由于PTFE稳定性好，加工十分困难，生产成本过于昂贵，因此缺乏实用性，没有得到推广使用。,RoyPlunkett,DevelopmentofPTFE,二战期间，美国在“曼哈顿计划”中需要选用一种具有高度气密性和耐油性的材料来分离铀235，经过筛选发现只有PTFE符合这一要求。,Teflon,特氟隆：Teflon，是美国杜邦公司对其研发的所有碳氟树脂的总称（市面上常见为杜邦注册的“特富龙”），包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种共聚物；由于其独特优异的耐热（180260）、耐低温（-200）、自润滑性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特氟