电子顺磁共振(EPR2006-B)

,电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论,陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室二00六年十月,二、电子顺磁共振的基本原理,1、概述,电子自旋的磁特性：,安培定律(AmperesLaw):,做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。,问题：为什么EPR研究的对象必须具有未成对的电子呢？,分子,（原子核及核外电子）,原子,若分子轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。,因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。,分子的磁矩主要来自自旋磁矩（99%）的贡献。,大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，,H=0时，每个自旋磁矩的方向是随机的，并处于同一个平均能态。H0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场对应能级的能量较低，或反平行于外磁场对应能级的能量较高）。,回答了哪些物质是顺磁性的!,若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。,物质的磁性,逆磁性（B0，即B与B0同向）铁磁性（B0，即B与B0同向，B随B0增大而急剧增加，但当B0消失而本身磁性并不消失）,B0指外磁场强度；B外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度。,铁磁性物质：其永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，无外磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排列，形成磁畴结构。外加磁场时，磁畴的磁矩方向沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。,当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排列，物质的磁性并不马上消失，呈现滞后现象。,物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。,Highspinstate(S=5/2),Intermediatespinstate(S=3/2),Lowspinstate(S=1/2),Fe3+,2、共振条件(ResonantCondition),顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。,其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n（S=n/2见P14），式中=h/2（Plancksconstanth=6.62610-34J.s）,Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Msz是:,Msz=msh/2=ms,其中:ms为电子自旋量子数，其值ms=S，S-1，S-2，-S。,和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运动也产生磁场，使分子成为一个小磁体，其磁矩：,s=Ms,sz=-Msz=-ms=-gms,在z方向的分量：,（由于电子的电量是负值，使得电子磁距在z方向的分量值与ms符号相反。电子旋磁比）,其中：电子旋磁比：=gee/2mec；Bohr磁子：=e/2mec=9.27410-24J/T自由电子的g因子为2.0023，无量纲；e电子电荷；me电子质量；c光速。,根据电子自旋量子数ms的取值为S，S-1，S-2，-S，共2S+1个值，可见电子磁矩空间取向是量子化的。,对未成对电子的分子而言，其磁矩为s()将此分子置于一外磁场中，则与之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。,E=-=-Hcos=-zH=-(-gms)H=gmsH,由此可见，能级分裂随外磁场H增强而增大。,作用能为：,如果体系中只有一个未成对电子，则ms只取1/2两个值，其两种可能状态的能量分别是：,E=(1/2)gH；E=-(1/2)gH,显然，H=0时，E=E=0，两种自旋的电子具有相同的能量,H0时，分裂为两个能级E和E，能级分裂的大小与H成正比；它们的能量差为。,E=E-E=gH,若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律ms=1，,h=gH,EPR共振条件,当满足下面条件（Planckslaw）：,电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。,图中阴影部分代表自旋数量,此外，我们还注意到关系式=e/2mc，也即与m有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能（微波GHz）要小得多（小103）。(N=e/2mNc)因为mN1836me,共振条件可简化为：Hr(Gs)=h/g=714.484(GHz)/g或写:g=h/H=0.0714484(MHz)/H(mT),EPR现象的严格论述，必须运用量子力学。,=gHz,电子自旋体系的哈密顿算符为：,z的自旋本征函数为和，其本征值分别为1/2和-1/2。,z=1/2,z=-1/2,因此，两自旋态的能量为：,E=(1/2)gH,E=E-E=gH,两能级差：,E=-(1/2)gH,若在与H垂直的方向施加一微波h，使得h=gH，即产生磁共振吸收。,电子自旋能级的分裂,hn,E=gH,h=gH,顺磁性物质,铁磁性物质,反铁磁物质,Hres(G),例如：采用=9.5GHz的微波频率，对自由电子,Hr=714.484(/g)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=0.339mT或=h/g=6.62610-349.5109/2.00239.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs,L波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品;S波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；K波段:过渡金属络合物和多频率工作；Q波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；W波段:极小样品和多频率样品的测量。,3、一般系统,从共振条件：h=gH可知，实现共振，有两种办法：,1）固定，改变H扫场法,2）固定H，改变扫频法,原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）。改变，则难以做到这些。,EPR共振波被谱图例,Perylenecationradical共125条线,TEMPON-O自由基,二萘嵌苯,三、电子顺磁共振波谱,1、线宽,固定微波频率，改变H，当H=Hr=h/g时，产生EPR共振吸收信号，即EPR吸收线。,电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。,通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。,理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？,a、寿命增宽(Lifetimebroadening)（自旋晶格，SL作用）,电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。根据海森堡测不准关系式：,tE即E/t,又因E=gH，H=E/g=(/g)1/t,自旋晶格作用越强，t越小，则H越大，即谱线越宽。,对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降温方法。,b、久期增宽(Secularbroadening)(自旋自旋，SS相互作用),顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场H中，真正的共振磁场为：,Hr=H+H=h/g,因一定，所以Hr=h/g一定，而H有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。,影响H的因素：,空间因素：,(1-3cos2)/r3,r自旋体之间的距离,通过降低溶液浓度，使自旋体的r增加，则H减少。,=（rH）,减少H值的方法：a、稀释；b、提纯。,动态因素,H=E/g=(/g)1/tH=(/g)1/t，这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。,2、线型,洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。,洛伦兹线形Lorentzianlineshapes与高斯线形Gaussianlineshapes的比较,两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较长拖尾现象。,稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。,洛伦兹线形,高斯线形,两类线形的解析形式：,EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。,1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰峰幅度Y（高度，最低点最高点）代表谱线的相对强度。,2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰峰幅度Y和线宽Hpp的关系如下：,IY(Hpp)2,样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自旋数），如自旋数/克，自旋数/毫升。,3、驰豫(Relaxation),驰豫磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。,自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程。,H=0时，E=E=0，对应能级的电子数：N=NN=N+NN正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。,H0时，E=-(1/2)gH，HN而E=(1/2)gH，HN,N正比与exp(-E/kT),达动态平衡时，N0=N/2(1+gH/2kT)N0=N/2(1-gH/2kT),两能级分子数的净差：n0=N0-N0=NgH/2kT，显然，n0越大，信号越强。n0与N（电子总数）及T（温度）有关。,温度低T，n0灵敏度高，谱线窄，分辨率好。,理论上，nn0，时间为无穷大，而实际上，我们定义：n(1-1/e)n0=0.63n0的时间为驰豫时间。,4、g因子,EPR共振条件：h=geH0仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。,实际上：各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子的ge,h=gHH=(H0+H)，H为局部磁场;,g因子（也称为系统常数）,局部磁场H由分子结构确定,因